對于表面和界面電催化，電催化劑的物理和化學性質(zhì)主要取決于其暴露面的原子排列，導(dǎo)致氧中間體的吸附和解離能量的變化，從而影響電催化劑本身的OER活性。最近的研究表明，具有(001)面的立方Co3O4比具有(111)面的Co3O4具有更高的OER活性，同時其他一些工作也報道了Co3O4的OER活性隨暴露面的變化而不同。除了晶面之外，電子結(jié)構(gòu)，特別是Co3O4的表面電子狀態(tài)，可以通過產(chǎn)生氧缺陷來調(diào)節(jié)，并進一步改善其電催化OER活性。
人們關(guān)于Co3O4的面依賴性O(shè)ER活性的工作僅集中在晶面的作用上，但沒有探索氧空位摻入對具有不同面的Co3O4的OER活性的影響。在該項工作中，研究人員推測并證實了在具有不同暴露晶面的Co3O4中引入氧空位會對表面電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響，從而導(dǎo)致OER活性和電催化機理的變化。
具體而言，新加坡國立大學陳偉、安徽工業(yè)大學柳東明、程育汶和陳翔等通過水熱法制備了暴露(001)面的Co3O4立方體和暴露(001)及(111)面的八面體Co3O4，然后用NaBH4處理，以在其表面產(chǎn)生氧空位(催化劑分別命名為VO-Cubic-Co3O4和VO-T-Oc-Co3O4)。
實驗結(jié)果表明，在引入氧空位后，(111)面的吸附質(zhì)演化反應(yīng)機制(AEM)保持不變，而(001)面的OER途徑由于O 2p帶中心的上移和Co與O的共價增強而從AEM轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц裱鯔C制(LOM)。因此，與VO-T-Oc-Co3O4相比，VO-Cubic-Co3O4中的晶格氧能夠更充分地觸發(fā)和參與OER過程，從而形成LOM路徑，導(dǎo)致VO-Cubic-Co3O4具有更高的OER活性。
電化學性能測試結(jié)果顯示，最優(yōu)的VO-Cubic-Co3O4催化劑僅需375和417 mV的OER過電位就能達到10和20 mA cm?2的電流密度，Tafel斜率為58.2 mV dec?1。此外，該催化劑在10 mA cm?2電流密度連續(xù)運行25小時僅發(fā)生27 mV的過電位衰減，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)仍保持良好，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
總的來說，該項工作揭示了空位缺陷和晶面對催化劑OER性能的影響，為設(shè)計具有高活性的氧缺陷金屬氧化物催化劑提供了指導(dǎo)。
Facet-dependent lattice oxygen activation on oxygen-defective Co3O4 for electrocatalytic oxygen evolution reaction. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00701
