在文中，北京科技大學(xué)姜建壯教授和邊永忠教授等人報道了以8-連接的六面體八(氨基苯基)-T8-硅氧烷[POSS(NH2)8]與4-連接的四基[4-甲基苯基]-卟啉（MTFPP，M=Co、Zn、Ni、2H）反應(yīng)，得到了一系列新型的四種POSS-連接的3D COFs，即POSS-MTFPP-COFs。值得注意的是，對MOFs和COFs的研究表明，卟啉骨架的離子中心似乎對MOFs和COFs的框架拓撲結(jié)構(gòu)都沒有顯著影響。這些3D COFs中分布良好的卟啉單元使其具有光催化CO2還原反應(yīng)和光催化生產(chǎn)青蒿素的特性。
通過DFT計算，作者在PBE/def2-svp水平上進行了研究。計算結(jié)果表明，sqc結(jié)構(gòu)的COFs比scu結(jié)構(gòu)的COFs能量低約20.5 kcal/mol。當n-BuOH溶劑分子與MTFPP的金屬中心Co/Zn（M=Co、Zn）配位時，兩個相鄰的TFPP單元形成的狹窄空間很難容納兩個軸向配位的n-BuOH分子。當中心金屬為Co/Zn時，兩個軸向配位溶劑分子之間的強位阻阻止了COFs的sqc網(wǎng)絡(luò)形成。在形成POSS-NiTFPP-COF-sqc過程中，n-BuOH從Ni原子中分離出來，對形成具有sqc網(wǎng)絡(luò)的COF沒有負面影響。
利用POSS-NiTFPP-COF-sqc對CO2的還原計算表明，與中間*COOH形成相關(guān)的能壘為2.34 eV，這是一個限速過程。從中間*COOH到*CO的ΔG值為-0.52 eV，表明該過程自發(fā)進行。POSS-NiTFPPCOF-sqc在中間*COOH形成和隨后的自發(fā)過程中具有較低的能壘，表明其具有較好的催化活性。
Unprecedented POSS-linked 3D Covalent Organic Frameworks with scu or sqc Topology Regulated by Porphyrin Center for Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404156.
