自從19世紀以來，人類活動排放的二氧化碳已經(jīng)使地球表面的溫度升高了超過1℃，這導致了嚴重的生態(tài)問題，并將威脅到人類的生存?？稍偕娏︱?qū)動的電催化還原二氧化碳反應（CO2RR）是實現(xiàn)碳閉環(huán)的一種有效手段，單原子合金（SAAs）催化劑因金屬原子作為活性位點孤立分散于基體金屬，所以其有著最大化的原子利用率和獨特的表面形貌與電子結(jié)構(gòu)，受到了越來越多研究者的關(guān)注。目前，密度泛函理論（DFT）成為了研究CO2RR的原子甚至電子尺度的機理問題，并嘗試指導CO2RR催化劑的合成的主流手段。然而，受限于技術(shù)和超級計算機的算力，絕大多數(shù)研究者在使用DFT的方法研究CO2RR時均沒有考慮到溶劑水分子的作用以及溫度的影響，他們只是研究了吉布斯自由能的變化或是吸附能的變化，且沒有分析反應動力學，這不足以計算出反應的真實能壘，更不能搜尋出低催化能壘的催化劑，最終指導催化劑的合成。因此，迫切需要一種新穎、可靠，考慮到環(huán)境溫度以及溶劑水分子作用且能模擬催化動態(tài)過程的DFT計算方法來搜尋并評估SAAs催化劑。近日，哈爾濱工業(yè)大學金英敏助理教授、熊岳平教授團隊使用第一性原理分子動力學（AIMD）和限制性第一性原理分子動力學（cAIMD）評估了17種金屬原子（Ag, Cu, Ni, Pd, Ti, Y, Zn, Fe, Au, La, W, Nb, Cr, Pr, Pt, Zr, Gd）摻雜InBi合金后的SAAs催化劑的穩(wěn)定性，并模擬了*CO2-to-*COOH-to-*HCOOH的動態(tài)過程，最終發(fā)現(xiàn)Pr原子摻雜的InBi合金具有最低的催化能壘。后通過溶膠凝膠與靜電紡絲結(jié)合的方法制備了不同摻雜比例的Prx/InBi SAAs納米線催化劑，其中，Pr0.05/InBi催化劑可以在-0.7到-1.1 V vs RHE的電化學窗口內(nèi)甲酸的法拉第效率（FEformate）超過90%，最大的FEformate為96.4%，最大能量效率（EEformate）為59.41%。光譜測試和DFT計算結(jié)果顯示，原子級分散于InBi合金的Pr原子可以增強水分子與水分子之間以及水分子與中間體之間的氫鍵網(wǎng)絡，從而降低催化反應的能壘。 該文章以“cAIMD Simulations Guided Design of Atomic Praseodymium Doping In–Bi Nanofibers for High-Energy-Efficiency CO2 Electrolysis to Formate in Ultra-Wide Potential Window”為題發(fā)表在期刊Advanced Functional Materials上。哈爾濱工業(yè)大學博士生李宇蒙為本文第一作者，哈爾濱工業(yè)大學金英敏助理教授、熊岳平教授為共同通訊作者。圖1 . 原子級分散于InBi合金的Pr原子增強水分子與水分子之間以及水分子與中間體之間的氫鍵網(wǎng)絡。 本文首先使用密度泛函理論的方法計算了17種金屬原子摻雜的InBi合金（M/InBi）的形成能，發(fā)現(xiàn)只有Pd/InBi, Y/InBi, La/InBi, Gd/InBi, Pr/InBi, Pt/InBi，6種SAAs的形成能小于0，說明其可能穩(wěn)定存在，后又對這6種SAAs在300 K下進行了10 ps的AIMD模擬，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體系能量無較大波動，最終證明了這6種SAAs的穩(wěn)定性。通過測量吸附在催化劑表面的二氧化碳分子的鍵長及鍵角變化評估出所有催化劑均能活化二氧化碳分子，且SAAs催化劑的活化能力均強于InBi合金催化劑。 圖2. （a）17種M/InBi SAAs形成能的計算，（b-g）可以穩(wěn)定存在的6種SAAs的10 ps AIMD模擬的能量變化與始態(tài)結(jié)構(gòu)與終態(tài)結(jié)構(gòu)，不同SAAs催化劑吸附二氧化碳分子的（h）鍵長變化情況及（i）角度變化情況。CO2RR生成甲酸有兩種可能的路徑，即*OCHO參與或*COOH參與，首先計算了在催化劑表面兩個路徑的吉布斯自由能變化情況，在SAAs催化劑表面，*COOH路徑的吉布斯自由能能壘明顯低于*OCHO路徑，因此推斷出在SAAs催化劑表面，CO2RR沿著*COOH路徑反應。 在CO2RR過程中，水分子不僅僅能提供質(zhì)子，也能調(diào)控催化劑-溶液界面，進而影響反應的進行，因此，在光禿禿的催化劑表面吸附一個孤立的中間體并不能充分探究原子級的機理。作者使用cAIMD方法模擬了有著顯式水分子模型的催化劑體系CO2RR過程，并計算了其動力學能壘，*CO2-to-*COOH過程，體系的能量緩慢增加，并無過渡態(tài)出現(xiàn)，而*COOH-to-*HCOOH過程需要跨越1個最大的能壘，該能壘為過渡態(tài)能壘，過渡態(tài)即為水中的氫氧鍵剛剛斷裂的狀態(tài)。比較在不同催化劑表面的催化能壘可知，Pr/InBi催化劑的催化反應能壘小于其它所有SAAs催化劑。 圖3. （a）*OCHO路徑（b）*COOH路徑的吉布斯自由能變化，（c）*CO2-to-*COOH過程（d）*COOH-to-*HCOOH過程的cAIMD模擬能量變化，（e）*CO2-to-*COOH過程（f）*COOH-to-*HCOOH過程的初始態(tài)、過渡態(tài)、最終態(tài)的結(jié)構(gòu)。Pr0.05/InBi催化劑呈現(xiàn)約為250 nm直徑的相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，EDS能譜結(jié)果顯示催化劑表面的元素分布均勻且和初始投料比基本相同，ICP測試結(jié)果顯示在制備過程中并沒有金屬元素發(fā)生損失。HAADF-STEM及EDX測試結(jié)果同樣顯式元素分布均勻，Pr元素并沒有發(fā)生團聚。XRD結(jié)果表明隨著Pr摻雜量的提升影響了InBi合金的生長，并增大了其晶面寬度，這與HR-TEM測試結(jié)果一致。圖4. （a）Pr0.05/InBi的SEM圖片及（b-d）相應的EDS能譜圖，（e）Pr0.05/InBi的HAADF-STEM圖片及（f-h）相應的EDX能譜圖，（i）線掃描元素含量，（j）HR-TEM圖，（k-i）Prx/InBi的XRD圖譜。XANES測試結(jié)果表明Pr0.05/InBi中的Pr元素的價態(tài)位于單質(zhì)Pr及其氧化物之間，且Pr0.05/InBi中的Pr元素的FT-EXAFS圖譜不同于Pr-Pr鍵以及Pr-O鍵，且考慮到In原子與Bi原子的半徑基本相同，且Pr元素的原子半徑大于In原子與Bi原子，因此在3.28 ?處的峰為Pr-In和Pr-Bi的峰，小波變換的結(jié)果也同樣可以說明Pr元素以單原子的形式分散在InBi合金中。 圖5. （a）In 3d（b）Bi 4f的XPS圖譜，（c）Pr元素的L3-edge XANES圖譜，（d）k2-weight FT-EXAFS 圖譜，(e) Pr2O3, (f) Pr foil, (g) Pr0.05/InBi, (h) Bi foil, (i) In foil的WT-EXAFS圖譜。Pr0.05/InBi在LSV測試中表現(xiàn)出了最高的電流密度，說明其有著最高的CO2RR活性，且在-0.8 V時FEformate達到了96.4%，EEformate達到了67.91%，同時，Pr0.05/InBi可在-0.7到-1.1的寬電化學窗口內(nèi)FEformate超過90%。通過不同掃速下的CV測試可以計算出催化劑表面的雙電層電容，所有的催化劑都有著近似的雙電層電容值，這表明不同摻雜值的催化劑有著近似相同的電化學活性面積。因此，Pr0.05/InBi催化劑的高CO2RR性能來源于其高本征活性。 圖6. （a）Prx/InBi的LSV測試，（b）Pr0.05/InBi催化劑的FE，（c）Prx/InBi 的FEformate對比，（d）Pr0.05/InBi的CV測試，（e）Prx/InBi的雙電層電容值，（f）Pr0.05/InBi催化劑與近期報道的產(chǎn)甲酸催化劑的電化學窗口對比。原位ATR-IR測試結(jié)果顯示，Pr0.05/InBi催化劑的表面出現(xiàn)了*COOH中間體的峰，這也與前文的DFT計算結(jié)果一致，在摻雜Pr之后的催化劑表面，CO2RR沿著*COOH路徑反應。使用VMD程序記錄了*COOH關(guān)鍵中間體形成過程的體系氫鍵變化情況，Pr/InBi催化劑表面的氫鍵數(shù)量要明顯多于其它催化劑，且在原位ATR-IR測試結(jié)果中，正是由于氫鍵的作用，導致在摻雜之后的催化劑表面*OCHO中間體的峰有明顯的紅移。圖7. （a）Pr0/InBi催化劑，（b）Pr0.05/InBi催化劑的原位ATR-IR圖譜，（c）*CO2-to-*COOH過程的體系氫鍵數(shù)量。 Y. Li, Y. Jin, X. Zhang, M. Fu, R. Lin, G. Li, Y. Xiong, cAIMD Simulations Guided Design of Atomic Praseodymium Doping In–Bi Nanofibers for High-Energy-Efficiency CO2 Electrolysis to Formate in Ultra-Wide Potential Window. Adv. Funct. Mater. 2024, 2404660. https://doi.org/10.1002/adfm.202404660
