堿性電催化分解水是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)高純度氫最高效、最環(huán)保的方法之一，其中高效、經(jīng)濟(jì)的電催化劑一直是工業(yè)上所追求的關(guān)鍵目標(biāo)。單原子(SA)催化劑由于具有很高的原子效率、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和易于調(diào)節(jié)的配位環(huán)境，顯示出高活性和低成本的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到了極大的關(guān)注。層狀雙金屬氧化物(LDOs)因其二維平面、大的比表面積和有效的穩(wěn)定性，可以成為貴金屬SA催化劑的合適載體。金屬氧化物結(jié)合Pt SA催化劑在堿性析氫反應(yīng)(HER)中雖已表現(xiàn)出巨大的潛力，但由于Pt和載體之間的電子相互作用不足而受到嚴(yán)重限制。近日，同濟(jì)大學(xué)溫鳴教授團(tuán)隊(duì)利用雙離子刻蝕結(jié)合原位相變技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了將Pt SA和Pt團(tuán)簇精確定位于NiCo LDO層內(nèi)及表面(Pt-NiCo LDO)，Pt SAs插入到LDO層中通過(guò)占據(jù)部分Ni原子的位置形成Co-Pt鍵，促進(jìn)了Pt與NiCo LDO之間有效的電子相互作用。這些插入層內(nèi)的Pt SA與Pt團(tuán)簇協(xié)同，HER過(guò)程中H2O優(yōu)先吸附于Pt團(tuán)簇，其中H*吸附在層內(nèi)Pt SAs上方的O位點(diǎn)上，顯著加速了堿性介質(zhì)HER過(guò)程中H2O的解離，由此獲得了比20 wt%的商用Pt/C高近6倍的優(yōu)異堿性HER性能。這一研究揭示了單原子的精確定位對(duì)設(shè)計(jì)高效催化劑的重要性。相關(guān)成果以“Coupling Interaction Between Precisely Located Pt Single-atoms/clusters and NiCo-Layered Double Oxide to Boost Hydrogen Evolution Reaction” 為題近日在線發(fā)表于材料科學(xué)領(lǐng)域國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《先進(jìn)功能材料》(Advanced Functional Materials, 2024, doi.org/10.1002/adfm.202405919)。博士生田亞坤為本文第一作者。
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)雙離子刻蝕結(jié)合原位相變技術(shù)得到了具有十二面體空心結(jié)構(gòu)和層狀納米片形貌的Pt-NiCo LDO材料(圖1)。Pt-NiCo LDO的中空納米結(jié)構(gòu)平均尺寸約為300-400 nm，保留了ZIF-67的十二面體形狀和層狀結(jié)構(gòu)的納米片形貌。這有利于HER過(guò)程中質(zhì)子的有效轉(zhuǎn)移和電子的傳遞。采用AC-HAADF-STEM對(duì)Pt存在形式進(jìn)行詳細(xì)的表征得到Pt-NiCo LDO納米片中Pt SA(綠色圈)和Pt團(tuán)簇(橙色圈)共存，且單原子的總量大于團(tuán)簇。Pt、NiO和Co3O4的（111）、（200）和（222）面的晶格間距分別為0.225、0.217和0.230 nm。這與SAED圖的分析結(jié)果非常吻合，多晶衍射環(huán)可以分別標(biāo)記為NiO的（111）、（220）和（331）面、Pt的（311）和Co3O4的（400）面。此外，HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的Pt-NiCo LDO元素分布圖顯示，Pt、Ni、Co、O和Cl元素均勻分布在納米片上。圖1. Pt-NiCo LDO材料合成機(jī)理及形貌表征：(a) SEM圖, (b) TEM圖, (c) AC-HAADF-STEM圖, (d) TEM圖, (e) HRTEM圖, (f) SAED圖, (g) AC-HAADF-STEM和元素分布圖.分析了Pt、Ni、Co的配位環(huán)境和局部電子結(jié)構(gòu)，在Pt L3、Ni K、Co K邊進(jìn)行了XAFS 分析，包括EXAFS表征（圖2）。對(duì)于Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO，可以檢測(cè)到明顯的~1.50 ? Pt-O峰和~2.40 ? Pt-Pt峰，表明SA和Pt團(tuán)簇共存。此外，小波變換分析結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在Pt-NiCo LDO中檢測(cè)到5和7.5 ?-1附近的峰值，對(duì)應(yīng)于Pt-Cl和Pt-M（M=Ni/Co）。因此，Pt原子被插入到LDO層中并與Ni或Co結(jié)合，而不是簡(jiǎn)單地位于層的表面。相比之下，從Pt/NiCo LDO的小波變換分析結(jié)果中沒(méi)有觀察到5-8 ?-1附近的峰值，這明顯排除了Pt被插入NiCo LDO層的可能性。因此，同時(shí)引入Ni和Pt原子得到Pt-NiCo LDO可以極大地促進(jìn)Pt和NiCo LDO的相互作用。Pt-NiCo LDO和NiCo LDO之間的Ni-O和Ni-Ni（Co）鍵長(zhǎng)一致，說(shuō)明Pt原子的引入不影響Ni的配位環(huán)境。但Pt-NiCo LDO的Co-O和Co-M鍵長(zhǎng)明顯長(zhǎng)于NiCo LDO。Co-M鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)主要是由于Co-Pt的形成，這也導(dǎo)致Co-O鍵長(zhǎng)發(fā)生變化。這些結(jié)果充分證實(shí)了上述結(jié)論，即Pt-M鍵存在，Pt原子已插入到Pt-NiCo LDO的LDO層中。確定Pt SA在NiCo LDO中的位置，可以闡明Pt-NiCo LDO的合成機(jī)理，而且這個(gè)位置的確定將極大影響催化性能。根據(jù)XAFS數(shù)據(jù)，可以確認(rèn)Pt SA確實(shí)插入到LDO層中。然而，Pt SAs是否占據(jù)Ni或Co原子的位置尚不清楚。為了澄清這一點(diǎn)，計(jì)算了位于LDO中Ni和Co位點(diǎn)上的Pt SAs的相對(duì)能量。得到的結(jié)果分別為0.867和1.831 eV，表明位于Ni位點(diǎn)的Pt SA比位于Co位點(diǎn)的Pt SA更穩(wěn)定。Pt占據(jù)部分Ni位置的結(jié)果是可信的，這主要?dú)w功于在Pt-NiCo LDO中同時(shí)引入Ni和Pt原子的合成方法。相比之下，在制備Pt/NiCo LDO時(shí)，將Pt引入NiCo LDH中，因此Pt SAs很少有機(jī)會(huì)位于Ni或Co的位置，只能確定可能位于LDO層的表面。圖2. Pt-NiCo LDO材料結(jié)構(gòu)表征：Pt L3邊 (a) XANES光譜, (b) EXAFS 光譜的傅里葉變換, (c) 小波變換圖; (d) Co K邊 EXAFS 光譜的傅里葉變換, (e) Ni K邊 EXAFS 光譜的傅里葉變換; Pt原子位于 (f) Ni 或Co 位的Pt-NiCo LDO示意圖, (g) 位于Ni或Co位上的Pt原子的相對(duì)能量; (h) 分子結(jié)構(gòu)示意圖.通過(guò)對(duì)比不同材料的HER性能（圖3），Pt-NiCo LDO在10 mA cm-2時(shí)有著92 mV的過(guò)電位，Tafel斜率為73 mV dec-1；最佳Pt-NiCo LDO-5.06 wt%催化劑的質(zhì)量活性幾乎是20 wt%商用Pt/C催化劑的6倍，這表明HER中Pt利用率的提高是由于Pt團(tuán)簇和SA在Pt-NiCo LDO中共存；且Pt-NiCo LDO表現(xiàn)出穩(wěn)定的電位，在105小時(shí)后僅有著50 mV的衰減，證明了其優(yōu)異的HER穩(wěn)定性。圖3. Pt-NiCo LDO材料HER性能測(cè)試：(a, b) 不同材料的LSV曲線和Tafel曲線, (c) 不同Pt含量的LSV曲線, (d) 不同Pt含量歸一化的LSV曲線, (e) 不同Pt含量在112 mV時(shí)測(cè)得的質(zhì)量活性比較, (f) TOF曲線圖, (g) 電化學(xué)阻抗譜, (h) 電容電流與掃速的關(guān)系圖, (i) 電位-時(shí)間曲線.理論計(jì)算結(jié)果證明Pt-NiCo LDO具有優(yōu)異HER性能主要有以下兩個(gè)原因（圖4）。一是得到的Pt/NiCo LDO對(duì)H2O的吸附能（-1.066 eV）遠(yuǎn)大于Pt-NiCo LDO （-0.675 eV）。這說(shuō)明Pt/NiCo LDO對(duì)H2O的吸附能力過(guò)強(qiáng)，可能會(huì)降低下一步Volmer步驟中H2O的活化和解離效率；二是在H2O分裂過(guò)程中，Pt/NiCo LDO層表面的Pt SA優(yōu)先被作為*H受體。值得注意的是，對(duì)于Pt-NiCo LDO，由于Pt SA插入到LDO層中，H*優(yōu)先被吸附到位于Pt SA頂部的O位點(diǎn)上。特別是Pt-NiCo LDO的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH）為 -0.37 eV，而Pt/NiCo LDO為0.08 eV。而且Pt-NiCo LDO中O位對(duì)*H的吸附量遠(yuǎn)大于Pt/NiCo LDO中Pt位*H的吸附量。上述理論結(jié)果與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，證明了Pt-NiCo LDO在LDO層中插入Pt SAs有利于H2O解離，從而實(shí)現(xiàn)了具有高催化活性的電催化劑。圖4. DFT理論計(jì)算結(jié)果：(a) Pt-NiCo LDO 和 (b) Pt/NiCo LDO 的HER催化過(guò)程示意圖; (c) *OH-H 和 H* 在Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO上吸附的相對(duì)自由能以及H2O分子在Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO上吸附能的比較.作者巧妙地利用簡(jiǎn)單的雙離子刻蝕和原位相變技術(shù)，成功地合成了一種新型電催化劑，該催化劑由精確定位的Pt SA和相鄰的Pt團(tuán)簇組成，并具有十二面體中空結(jié)構(gòu)的NiCo LDO納米片構(gòu)成。Pt SA獨(dú)特地插入NiCo LDO層中，占據(jù)部分Ni位置形成Pt-Co鍵，保證了Pt與NiCo LDO之間的強(qiáng)電子相互作用。由于H*優(yōu)先吸附在Pt SAs上的O位點(diǎn)上，有利于H2O裂解加速HER的Volmer步驟。加之獨(dú)特的二維納米片組裝的十二面體空心結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)的Pt-NiCo LDO擁有顯著增強(qiáng)的HER性能。這一研究為單原子精確定位催化劑的開(kāi)發(fā)提供了一種新的策略。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、上海市科委項(xiàng)目以及同濟(jì)大學(xué)學(xué)科交叉聯(lián)合攻關(guān)項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202405919
