兩個(gè)不同σ-鍵的交換反應(yīng)最近受到廣泛關(guān)注。因?yàn)?，這些反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)往往能顯著簡(jiǎn)化復(fù)雜骨架的合成。盡管如此，與眾所周知的烯烴/炔烴復(fù)分解反應(yīng)相比，由于非極性σ鍵的反應(yīng)性相對(duì)較低，并且反應(yīng)方向和產(chǎn)物分布難以控制，因此不同σ-鍵的交換反應(yīng)難度要大得多。
最近，南開(kāi)大學(xué)趙東兵教授研究小組等提出利用σ鍵交叉交換反應(yīng)作為一類(lèi)有效的擴(kuò)環(huán)策略（圖1），實(shí)現(xiàn)了一些以前合成困難或無(wú)法獲得的環(huán)狀化合物。然而，這樣的例子仍然非常罕見(jiàn)。究其原因，主要是實(shí)現(xiàn)不同張力環(huán)上σ鍵交叉交換主要面臨如張力環(huán)σ鍵的選擇性活化、張力環(huán)的自聚與分解以及選擇性控制等方面的挑戰(zhàn)。目前為止，只有C?C/C?Si 鍵的交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng)以及C?C/C?N 鍵的交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng)被成功實(shí)現(xiàn)。
圖1. 過(guò)渡金屬催化的σ鍵交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng) 硅雜環(huán)是一類(lèi)結(jié)構(gòu)獨(dú)特的有機(jī)硅化合物，在硅代藥物研發(fā)中有著廣泛和重要的應(yīng)用價(jià)值。盡管對(duì)于硅雜環(huán)的合成最近取得許多進(jìn)展，然而，目前仍然缺少在環(huán)上同時(shí)引入兩個(gè)硅原子的行之有效的擴(kuò)環(huán)方法。南開(kāi)大學(xué)趙東兵教授課題組提出是否可以通過(guò)精確控制催化條件和選擇適當(dāng)?shù)孜?，?shí)現(xiàn)不同含硅張力環(huán)上兩個(gè)C?Si鍵的交換，從而一步構(gòu)筑二硅碳環(huán)。然而，要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)C?Si鍵的交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng)并不容易。在本項(xiàng)研究中，我們解決了包括1）硅雜張力環(huán)的自聚；2）硅雜張力環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)；3）C?Si/Si?H鍵交叉交換反應(yīng)等挑戰(zhàn)，利用鎳催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了苯并硅雜環(huán)丁烷與含硅氫鍵的硅雜環(huán)丁烷之間的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，構(gòu)筑了各式各樣的苯并二硅雜環(huán)。據(jù)我們所知，這是首例高選擇性的C?Si/C?Si 鍵交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。 圖2. C?Si/C?Si 鍵交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng) 在完成底物擴(kuò)展基礎(chǔ)之上，作者開(kāi)展了一系列控制實(shí)驗(yàn)，對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)研究（圖3）。控制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅雜環(huán)丁烷上不含H?Si 鍵時(shí)，該交叉環(huán)化反應(yīng)不能反生，取而代之的是硅雜張力環(huán)自聚。氘代實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明：1）反應(yīng)中可能涉及H?Si 鍵的斷裂和重新形成；2）H?Si 鍵的斷裂和重新形成是一個(gè)分子內(nèi)過(guò)程；3）H?Si 鍵的斷裂不是決速步驟。 圖3. 氘代實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 隨后，作者對(duì)該反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行了DFT計(jì)算研究（圖4）。結(jié)果表明，零價(jià)鎳催化劑首先插入含硅氫鍵的硅雜環(huán)丁烷上的H?Si 鍵，隨后發(fā)生苯并硅雜環(huán)丁烷上C?Si 鍵的斷裂，生成相應(yīng)的四價(jià)鎳物種，緊接著通過(guò)關(guān)鍵過(guò)渡態(tài)TS-3，實(shí)現(xiàn)H?Si 鍵的重新形成以及鎳碳鍵與硅碳鍵的復(fù)分解反應(yīng)，形成中間體INT-5。在INT-5中存在明顯的H?Si 鍵與鎳金屬之間的抓氫鍵，從而穩(wěn)定了鎳金屬物種，使其不容易發(fā)生β-氫消除，取而代之的是發(fā)生還原消除，獲得最終環(huán)狀產(chǎn)物。 圖4. 最可能的反應(yīng)機(jī)制 總之，南開(kāi)大學(xué)趙東兵教授聯(lián)合加州理工學(xué)院的李勃同學(xué)利用鎳催化體系，首次實(shí)現(xiàn)了高選擇性的C?Si/C?Si 鍵交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，構(gòu)筑了多種多樣的八元苯并二硅雜環(huán)骨架并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)研究。這項(xiàng)工作不僅在有機(jī)硅雜環(huán)化合物合成方面具有重要意義，而且進(jìn)一步擴(kuò)寬了利用兩個(gè)不同σ-鍵的交換擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的范圍。 論文信息 Ring Expansion toward Disila-carbocycles via Highly Selective C?Si/C?Si Bond Cross-Exchange Shuang Zhao, ? Linlin Ding, ? Yingman Sun, Minyan Wang,* and Dongbing Zhao* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202319187
