目前工業(yè)制氨(NH3)主要依賴于能源密集型的Haber–Bosch工藝，該方法不僅需要高溫高壓的反應條件，而且會產(chǎn)生大量的CO2排放。為了克服這個難題，科學界一直堅定地致力于開發(fā)能夠優(yōu)化NH3合成的催化劑，實現(xiàn)更大的能量轉換效率。氮還原有兩種機制: 解離和締合機制。解離機制是傳統(tǒng)Haber-Bosch過程的主要途徑，其中N≡N三鍵需要克服941 kJ mol-1的能量才能在加氫前提前解離。
對于催化劑表面未解離的N2分子，締合機制發(fā)揮作用，包括交替和遠端途徑。前者引入了H與兩個相鄰的N原子的交替連接，而后者有利于在離催化劑表面更遠的氮原子加氫，在繼續(xù)轉化表面的氮原子之前，氨可以解吸。這種締合機制不再需要N≡N三鍵的直接裂解，理論上大大減少了能量輸入。盡管締合機制為N2分子的逐步加氫提供了更多的機會，但反應位點缺乏電子仍然限制了N2的活化。因此，增強氮還原的關鍵途徑在于增加反應位點的電子密度和促進氮分子的定向極化。CeO2由于其合適的能帶結構，被廣泛應用于各種領域，尤其是光催化領域。同時，CeO2具有高表面Ce空位密度，使單個金屬原子得以穩(wěn)定并促進局部電子轉移。基于此，阿卜杜拉國王科技大學張華彬課題組制備了CeO2負載的Ru單原子催化劑，并構建了一個光輔助NH3合成系統(tǒng)，同時揭示了光激活局部電子結構如何影響反應途徑。實驗結果和理論計算表明，通過Ru原子替代固有的Ce原子，實現(xiàn)了局域電荷補償，從而誘導了光生電子向Ru位點的積累。吸附的N2分子的局部電子密度可以通過Ru位點的光激活來調節(jié)，這種微調有效地降低了速率限制步驟的能壘，從而顯著地促進了N2的聯(lián)合遠端路徑。因此，在引入質子和光誘導電子的情況下，遠端N原子的加氫導致N-N化學鍵的斷裂；隨后，遠端N原子轉化為NH3并發(fā)生分離，從而減少空間位阻。最終，近端N原子逐漸氫化，直到產(chǎn)生和釋放NH3。在光照射下，NH3的產(chǎn)率達到18 mmol g-1 h-1，比傳統(tǒng)的熱催化高2.57倍。總的來說，該項研究開發(fā)了一條開創(chuàng)性的途徑，可以激活未分解的N2分子，從而高效地進行氮還原合成NH3，為NH3合成過程中能量轉換效率的顯著改善鋪平了道路。Photoexcitation altered reaction pathway greatly facilitate ammonia synthesis over isolated Ru sites. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202303792
