電催化合成耦合產(chǎn)氫體系代替電解水能夠可持續(xù)的生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)物和氫氣，具備很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景。但該體系大多涉及工況條件下催化劑的相變、價(jià)態(tài)變化和結(jié)構(gòu)振蕩等重構(gòu)行為，這將導(dǎo)致催化劑選擇性改變或失活。因此，準(zhǔn)確識(shí)別和控制重構(gòu)過(guò)程對(duì)高性能催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。 近日，同濟(jì)大學(xué)趙國(guó)華教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)配體缺陷策略調(diào)控MOFs的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，獲得了具有配位不飽和位點(diǎn)的單層MOFs (Mono Ni-BDC)，并應(yīng)用于選擇性電催化胺基到偶氮基團(tuán)耦合產(chǎn)氫的全反應(yīng)。原位同步輻射結(jié)合多種原位技術(shù)在原子水平解釋了配體缺陷促進(jìn)MOFs不同殼層Ni-O與Ni-Ni配位環(huán)境動(dòng)態(tài)重構(gòu)的詳細(xì)過(guò)程，本研究為精確辨認(rèn)和控制復(fù)雜界面催化劑重構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效電催化劑設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。
研究表明，Mono Ni-BDC存在的配體缺陷將有利于重構(gòu)，重構(gòu)過(guò)程首先發(fā)生在Ni1位點(diǎn)。形成活性物種NiOOH后重新吸附的BDC配體與中間體存在N-H???O氫鍵，導(dǎo)致吸附構(gòu)型由垂直吸附變?yōu)槠教晌?，這將顯著降低決速步驟的反應(yīng)能壘。Ni及O的X射線吸收譜證明了Mono Ni-BDC部分H2O及BDC配體缺失，使Ni平均配位數(shù)由理論的6配位降低至4.3，并且配體缺陷導(dǎo)致的晶格畸變使Ni-Ob的鍵長(zhǎng)相較于標(biāo)準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)。 研究表明，具有配體缺陷的Mono Ni-BDC相較于Ni BDC表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)性能，在1.45 V條件下將N-甲基-3-氨基吡唑（Pyr-NH2）電氧化為偶氮產(chǎn)物時(shí)，能達(dá)到89.8%法拉第效率與90.8%選擇性，產(chǎn)氫量是同電位下全解水的18.5倍，并且表現(xiàn)出了更快的氧化動(dòng)力學(xué)。強(qiáng)烈的pH依賴性證明去質(zhì)子化步驟是決速步，而不是中間體偶聯(lián)過(guò)程。 多種原位光譜技術(shù)結(jié)合確認(rèn)了Mono Ni-BDC在催化過(guò)程中隨著外電勢(shì)變化低對(duì)稱性的Ni位點(diǎn)演變?yōu)镹i(OH)2，隨后向具有高對(duì)稱性的NiO6配位八面體轉(zhuǎn)變形成活性物種NiOOH，并在較高電位下形成Ov-NiOOH，第一殼層Ni-O及第二殼層Ni-Ni間距隨著電位增大而逐漸減小，相鄰Ni位點(diǎn)間距減小將有利于偶聯(lián)步驟進(jìn)行。正掃和反掃結(jié)合證明了催化過(guò)程配位環(huán)境變化是動(dòng)態(tài)進(jìn)行的，并且無(wú)法返回初始的MOFs配位環(huán)境。 該工作研究了配體缺陷MOFs電合成偶氮過(guò)程中活性中心Ni-O配位環(huán)境和Ni電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變催化機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了高效電催化偶氮化耦合產(chǎn)氫的全反應(yīng)，為精確控制催化劑重構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效電合成耦合產(chǎn)氫提供了指導(dǎo)。 論文信息 Accelerated Dynamic Reconstruction in Metal-Organic Frameworks with Ligand Defects for Selective Electrooxidation of Amines to Azos Coupling with Hydrogen Production Lingzhi Sun, Xun Pan, Ya-nan Xie, Jingui Zheng, Shaohan Xu, Lina Li, and Guohua Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202402176
