近年來，Cu基催化劑在CO2加氫反應(yīng)中得到了廣泛的研究，特別是Cu/ZnO/Al2O3催化劑能夠有效催化CO2加氫合成甲醇。然而，活性中心的化學(xué)性質(zhì)一直存在爭議，這阻礙了先進(jìn)催化劑的合理設(shè)計(jì)，甲醇的高選擇性生產(chǎn)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。一般來說，這一領(lǐng)域的爭論主要圍繞CuZn合金或是Cu/ZnO界面在CO2加氫反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。
最近，隨著與反應(yīng)條件(即高壓)相關(guān)的表征技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到反應(yīng)是在反應(yīng)期間消耗氧空位(VO)的界面位點(diǎn)進(jìn)行的。因此，具有豐富氧空位的催化劑可以提高催化反應(yīng)活性，但是在催化劑制備過程中，極難控制材料上氧空位濃度。此外，由于結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究的復(fù)雜性，對氧空位在CO2加氫反應(yīng)中的作用也缺乏深入的認(rèn)識(shí)。近日，浙江大學(xué)謝鵬飛和西安交通大學(xué)蘇亞瓊等采用球磨法制備了一系列ZnO1-x/Cu催化劑，通過調(diào)整輸入的機(jī)械能，實(shí)現(xiàn)了ZnO1-x與Cu之間強(qiáng)的界面相互作用，從而可控地產(chǎn)生了豐富的氧空位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧空位較高的ZnO1-x/Cu-100催化劑具有優(yōu)異的CO2加氫性能，在240 °C下的甲醇收率為1.2 gMeOH g-1 h-1，選擇性大于90%；并且在連續(xù)反應(yīng)300 h后活性損失不大，反應(yīng)后催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)仍保持良好，表明ZnO1-x/Cu-100催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。一系列表征結(jié)果和理論計(jì)算表明，CO2活化和加氫步驟是整個(gè)反應(yīng)過程的速率決定步驟，而不是H2活化；同時(shí)，高的機(jī)械能導(dǎo)致具有豐富ZnO1-x/Cu界面的催化劑的化學(xué)勢增加，產(chǎn)生更多的氧空位；氧空位的存在促進(jìn)了CO2活化形成*HCOO物種，并顯著降低了*HCOO轉(zhuǎn)化為*H2COO的能壘，進(jìn)而提升了CO2加氫制甲醇的活性和選擇性。綜上，該項(xiàng)工作結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算揭示了Cu/ZnO1-x界面中心對改善催化性能的關(guān)鍵作用，這為研究其他催化劑活性的中心和設(shè)計(jì)更高效的催化劑提供了有效的指導(dǎo)。Revealing the dynamics of oxygen vacancy in ZnO1–x/Cu during robust methanol synthesis from CO2. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01648
