目前，電化學(xué)CO2還原為單碳產(chǎn)品的法拉第效率高達100%，還原為多碳產(chǎn)品的法拉第效率高達91%。然而，在更復(fù)雜的C-N化合物的合成中，CO2轉(zhuǎn)化效率仍然不理想。碳化物和氮化物中間體之間的C-N偶聯(lián)被認為是生成C-N化合物的決定性步驟。原則上，如果能夠在催化劑吸附CO2的初始階段調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)直接C-N偶聯(lián)，則可以在C-N中間體上同步實現(xiàn)還原和質(zhì)子化過程，預(yù)期提高C-N化合物的生產(chǎn)效率。
目前大多數(shù)的催化劑都是基于具有d軌道的過渡金屬，其會促進競爭性氫析出反應(yīng)(HER)。主族金屬的p軌道電子通常對HER反應(yīng)較弱。因此，如果對主族金屬的p軌道電子進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，將有效地提高電催化C-N偶聯(lián)效率。基于此，北京航空航天大學(xué)郭林、劉利民和康建新等成功地制備了非晶態(tài)鉍-錫氧化物納米片(a-SnBi NS/rGO)，其能夠有效催化CO2和NO3?轉(zhuǎn)化為尿素。實驗結(jié)果和理論計算表明，由于a-SnBi NS/rGO具有高度非飽和的配位結(jié)構(gòu)，其對CO2的吸附能力明顯增大；非晶態(tài)結(jié)構(gòu)還賦予催化反應(yīng)更大的電化學(xué)活性表面積。同時，Sn-Bi對的Sn位點上NO3?的吸附能力遠高于對Sn位點上的H吸附能力，有效地抑制了HER，并允許使用更多的電子來還原原始CO2和NO3?反應(yīng)物。此外，在a-SnBi NS/rGO催化劑上，NO3?被催化劑吸附后首先還原為*NO2，*NO2的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)可與CO2的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)對稱匹配，即來自*NO2的HOMO的電子可注入CO2的LUMO。因此，在a-SnBi NS/rGO上，*CO2可以實現(xiàn)與*NO2的C-N耦合，且反應(yīng)能壘顯著降低。性能測試結(jié)果顯示，a-SnBi NS/rGO催化劑在?0.4 V下的尿素生成速率為462.37 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率高達78.36%，氮和碳的選擇性分別為90.41%和95.39%。同時，即使NO3?濃度降低到ppm水平，尿素法拉第效率仍然高于70%。此外，a-SnBi NS/rGO催化劑經(jīng)過10個循環(huán)后，尿素收率和法拉第效率沒有顯著降低，循環(huán)試驗后催化劑的形態(tài)和組分也基本保持不變。因此，a-SnBi NS/rGO顯示出優(yōu)異的催化活性、選擇性和尿素合成耐久性。綜上，這項工作通過調(diào)節(jié)p軌道的能量和占據(jù)促進多電子、多步反應(yīng)的C-N耦合，為以CO2為原料可持續(xù)合成各種C-N化合物的研究開辟了新途徑。Amorphous bismuth–tin oxide nanosheets with optimized C–N coupling for efficient urea synthesis. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03156
