電化學(xué)硝酸鹽(NO3?)還原為氨(NH3)為減少環(huán)境中NO3?的排放和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)制氨提供了一種有效的途徑。由于電催化NO3?還原為NH3反應(yīng)(NRA)是一個(gè)復(fù)雜的9質(zhì)子和8電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，涉及多種反應(yīng)途徑和中間體，這需要開(kāi)發(fā)具有高選擇性和高活性的高性能催化劑。
高熵合金(HEAs)是一種由五種以上元素組成的新型合金，因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐熱性、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。HEAs具有許多獨(dú)特的表面結(jié)合位點(diǎn)，有助于打破相互依賴的限制，并提供非凡的催化性能。此外，相工程為通過(guò)合理調(diào)整原子排列來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和功能提供了一種有效的方法，這顯著影響了催化劑的電化學(xué)性能。基于此，香港城市大學(xué)支春義、楊濤和深圳大學(xué)郭瑛等報(bào)道了由Fe、Co、Ni、Al和Ti金屬組成的塊狀HEA作為環(huán)境條件下直接電催化NRA的高效催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在?0.5 VRHE下，塊狀HEA表現(xiàn)出良好的NRA活性，NH3最大法拉第效率(FE)為82.66%，產(chǎn)率為0.36 mg h?1 cm?2。此外，通過(guò)有效的相工程策略，在體HEA上引入均勻金屬間納米顆粒，有效提高了電化學(xué)活性表面積和電荷轉(zhuǎn)移效率。由此產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)HEA(n-HEA)在相同條件下的NH3產(chǎn)率和FE分別為0.52 mg h?1 cm?2和95.23%，并且顯示出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。原位光譜表征和理論計(jì)算表明，NO3?首先吸附在Fe、Co和Ni位點(diǎn)形成*NO3，然后發(fā)生溶液介導(dǎo)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以形成*HNO3，這一步不需要電子轉(zhuǎn)移。隨后，進(jìn)行了電子轉(zhuǎn)移步驟形成NH3。同時(shí)，Ni和Fe位點(diǎn)具有相同的PDS(*HNO→*N)，能壘分別為1.03和0.78 eV；Co位點(diǎn)的PDS為(*NH2→*NH3)，能壘為0.52 eV，說(shuō)明Co可能是n-HEA中最活躍的位點(diǎn)。PDOS結(jié)果表明，F(xiàn)e/Co/Ni的d態(tài)與O原子的p態(tài)有明顯的重疊，保證了有效的NO3?吸附；并且Fe、Co和Ni的d帶中心分別為?0.627、?0.720和?1.108 eV，根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，證明d帶中心越接近費(fèi)米能級(jí)，吸附作用越強(qiáng)。因此，n-HEA是一種多活性位點(diǎn)(Fe、Co和Ni)和有效的NRA催化劑，其中Fe、Co和Ni對(duì)NRA具有協(xié)同催化作用。Phase engineering of high-entropy alloy for enhanced electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407589
