鈣鈦礦型氧載體(OCs)在甲烷化學循環(huán)部分氧化過程中具有850 °C以上的高反應活性。開發(fā)合適的OC修飾策略來降低反應溫度有助于規(guī)避能量耗散并實現(xiàn)與節(jié)能系統(tǒng)的耦合。ABO3鈣鈦礦中的B位對于調節(jié)氧載體的性能更為關鍵。最近，B位過渡金屬配對，F(xiàn)e-Co配位對由于具有較高的合成氣選擇性而受到廣泛關注。
此外，由于Ni摻雜在中等溫度下的高催化活性，其重要性也引起人們的關注。在還原過程中，Ni組分從本體相中分離出來可能是甲烷活化的關鍵因素。在尖晶石型氧化物NiFe2O4中，研究人員觀察到還原過程中Ni2+離子的遷移速率比Fe3+離子高。因此，推測鈣鈦礦型OC在有機碳還原過程中金屬離子的不均勻遷移可能影響化學反應產(chǎn)物的分布。為了驗證上述假設，西安交通大學吳志強課題組基于簡單的Pechini方法制備了一系列LaFe1-xNixO3(x=0、0.2、0.5、0.8和1)，并證實了簡單的B位Ni摻雜引入的晶格畸變和B位協(xié)同效應對LaFe1-xNixO3鈣鈦礦型氧載體的晶格氧性能有顯著影響，弱化的B-O鍵使得LaFe1-xNixO3在相對較低的溫度下被CH4有效地還原。實驗結果顯示，LaFe0.5Ni0.5O3在700 °C的化學循環(huán)部分CH4氧化反應(CLPOM)中表現(xiàn)出70%以上的CH4轉化率，經(jīng)過10個氧化還原循環(huán)后，合成氣收率可達6.71 mmol g-1以上。此外，調節(jié)反應溫度和空速可以進一步將合成氣H2/CO調節(jié)到2左右，這打破了高含量Ni摻雜導致CLPOM中嚴重碳沉積的固有認識。在前人研究的基礎上，研究人員進一步認識到鈣鈦礦型氧載體由于不飽和配位和離子缺陷而產(chǎn)生的短程無序表面層。氧化后的LaFe0.5Ni0.5O3自發(fā)形成富Ni活性表面層，顯著提高了反應活性(原始的LaFeO3具有更惰性的富La表面)；在還原過程中，隨著晶格氧向外遷移，鈣鈦礦塊體中的Ni在表面逐漸分離形成金屬聚集體(如團簇或顆粒)，作為活性中心加速CH4的解離。同時，產(chǎn)生的氫自由基溢出到鈣鈦礦基體表面并與晶格氧結合形成H2O，隨后H2O通過氣相路徑擴散到金屬表面，并與沉積的碳反應生成CO和H2，這些還原氣體可以繼續(xù)參與鈣鈦礦基體的還原反應。值得注意的是，多次氧化還原循環(huán)后的不可逆Ni偏析和惰性LaFeO3相的形成降低了LaFe0.5Ni0.5O3的反應性能。Tailoring catalytic and oxygen release capability in LaFe1–xNixO3 to intensify chemical looping reactions at medium temperatures. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01386
