由可再生電力驅(qū)動的質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)由于具有綠色可持續(xù)的特點，有望實現(xiàn)大規(guī)模制氫。其中，析氫反應(yīng)(HER)是陰極電催化反應(yīng)的重要組成部分，對提高PEMWE器件的性能具有重要作用。Pt是公認(rèn)的最先進(jìn)的電催化劑，但其高成本直接限制了PEMWE的大規(guī)模應(yīng)用。Ru作為最廉價的Pt族元素，其理論H吸附能與Pt相近，但是其效能還低于與Pt催化劑?？紤]到Ru基催化劑內(nèi)在的高ΔGH*，如何調(diào)節(jié)Ru的電子結(jié)構(gòu)并獲得最佳ΔGH*對于提高HER性能至關(guān)重要。
近日，中國科學(xué)院上海高等研究院楊輝和程慶慶等通過調(diào)整Mo源比例，精確合成了純β-Mo2C和α-MoC載體，并研究了兩種MoxC晶相對Ru-MoxC/C催化劑的電子結(jié)構(gòu)和對HER電催化活性的不同調(diào)制作用。光譜表征和理論計算表明，不同的MoxC晶相引起了不同程度的MoxC載體和Ru的電子轉(zhuǎn)移，β-Mo2C上的Ru表現(xiàn)出比α-MoC上的Ru更低的價態(tài)，從而提供了獨特的HER性能。同時，當(dāng)Ru與MoxC耦合時，兩種MoxC相的功函數(shù)(WF)的差異造成了對Ru的不同調(diào)制效應(yīng)，并且在界面處建立了內(nèi)置電場(BEF)，驅(qū)動電子從低功函數(shù)流向高功函數(shù)，直到系統(tǒng)達(dá)到平衡。此外，與Ru-MoC/C相比，Ru-Mo2C/C具有理想的ΔGH*，進(jìn)一步揭示了Ru-Mo2C/C對HER的內(nèi)在增強(qiáng)機(jī)制。性能測試結(jié)果顯示，在酸性條件下，Ru-Mo2C/C催化劑在10 mA cm?2電流密度下的HER過電位僅為18 mV，低于相同條件下的Ru-MoC/C催化劑(46 mV)；同時，Ru-Mo2C/C在100 mA cm?2電流密度下連續(xù)運行100小時而沒有發(fā)生明顯的活性衰減，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)仍保持良好。此外，由Ru-Mo2C/C制備的MEA僅需1.58和1.68 V的低電壓就能產(chǎn)生1和2 A cm-2的電流密度，并能夠在1.60 V下連續(xù)穩(wěn)定運行500小時以上，顯示出在PEMWE器件中的巨大應(yīng)用潛力。綜上，該項研究揭示了金屬-載體界面的電子調(diào)制對提高HER活性的重要作用，并為不同晶相催化劑的合理設(shè)計提供了指導(dǎo)。Crystalline phase engineering to modulate the interfacial interaction of the ruthenium/molybdenum carbide for acidic hydrogen evolution. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00495
