由太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的雙電子氧還原反應(yīng)(ORR)生成過(guò)氧化氫(H2O2)是一種無(wú)排放和可持續(xù)的方法。同時(shí)，有機(jī)醇等犧牲劑常被用來(lái)降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)H2O2產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)。然而，犧牲劑的再生增加了反應(yīng)成本。此外，雖然使用純氧作為主要原料時(shí)，光催化系統(tǒng)表現(xiàn)出更高的H2O2生產(chǎn)活性，但是從空氣中分離出純氧無(wú)疑增加了操作復(fù)雜性。因此，合理設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)低成本和高效的光催化劑來(lái)組建利用水和空氣作為原料且無(wú)需任何犧牲劑的光催化系統(tǒng)對(duì)于高效H2O2光合成具有實(shí)際意義。
近日，武漢理工大學(xué)曹少文課題組通過(guò)連續(xù)C-H芳基化和聚合反應(yīng)合成了共價(jià)鍵連接的分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于可見(jiàn)光和無(wú)犧牲劑的H2O2合成。具體而言，缺電子的苯二噻吩-4, 8-二酮(BTD)與富電子的4, 4'-二溴聯(lián)苯(B)反應(yīng)，然后與富電子的對(duì)苯二乙腈(CN)共聚形成BTDB-CN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這不僅擴(kuò)大了π共軛域，而且增加了分子偶極矩，在很大程度上促進(jìn)了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。因此，在光照下，最佳的BTDBCN0.2的H2O2產(chǎn)率高達(dá)1920 μmol g-1 h-1，分別是BTDB和BTDCN的2.2倍和11.6倍。一系列系統(tǒng)的表征結(jié)果顯示，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建增大了骨架的整體共軛，有效地?cái)U(kuò)展了光響應(yīng)范圍；偶極矩的大小和方向可以通過(guò)改變CN的數(shù)量來(lái)調(diào)整，并能夠改變分子內(nèi)載流子的轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。此外，研究人員還揭示了BTDB-CN上光催化產(chǎn)生H2O2的機(jī)理：在分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，首先BTDCN中的光生電子通過(guò)共價(jià)鍵(C=C)通道轉(zhuǎn)移到BTDB鏈上；其次，BTD位點(diǎn)上積累的電子將吸附的O2轉(zhuǎn)化為?O2?，而H2O被光生空穴氧化分解生成O2和H+；隨后，H+通過(guò)C=O和C?OH中間體錨定到BTD上，并最終與?O2?和一個(gè)電子結(jié)合產(chǎn)生H2O2。綜上，該項(xiàng)工作證明了分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)在太陽(yáng)能-燃料轉(zhuǎn)換應(yīng)用中的巨大潛力，為有機(jī)半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了參考范例。Molecularly tunable heterostructured Co-polymers containing electron-deficient and -rich moieties for visible-light and sacrificial-agent-free H2O2 photosynthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202406310
