新型碳納米分子的精準(zhǔn)合成一直是有機(jī)化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。近年來，作為碳納米管的環(huán)狀片段分子，碳納米環(huán)的研究取得了顯著進(jìn)展，這主要得益于各種高效合成策略的發(fā)展。人們通過精心設(shè)計(jì)具有90°或60°彎曲角度的Λ形砌塊，成功構(gòu)筑了多種具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及豐富性質(zhì)的碳納米環(huán)。但從這些Λ形砌塊出發(fā)到形成碳納米環(huán)需要經(jīng)歷多步轉(zhuǎn)化過程，因此往往合成步驟繁瑣且效率較低。 清華大學(xué)/浙江大學(xué)郭慶輝副教授課題組開發(fā)了一種具有自然彎曲角度的二苯并環(huán)辛四烯（DBCOT）砌塊，從該砌塊出發(fā)，利用一步Y(jié)amamoto偶聯(lián)反應(yīng)即可高效合成一系列環(huán)辛四烯單元鑲嵌的新型碳納米環(huán)（COTCNRs）。X-射線單晶衍射結(jié)果表明這些碳納米環(huán)具有剛性空腔，且分子骨架可被視作具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)碳施瓦茨體的環(huán)狀片段分子。
首先，作者從二溴取代的DBCOT出發(fā)，一步高效合成了重復(fù)單元個(gè)數(shù)從3到7的環(huán)辛四烯鑲嵌的碳納米環(huán)（COTCNRs），其中COTCNR1~COTCNR3的分離收率可以高達(dá)75%。COTCNR1、COTCNR2和COTCNR3的X射線單晶結(jié)構(gòu)表明它們剛好可以分別被視為Gyroid、Diamond以及Primitive三種不同拓?fù)涞奶际┩叽捏w的環(huán)狀片段分子。 接下來，作者利用電化學(xué)研究了COTCNRs的電性特征，循環(huán)伏安曲線表明，由于大環(huán)構(gòu)象限制了DBCOT單元的自由翻轉(zhuǎn)而使其具有不可逆的還原過程。紫外-可見吸收光譜以及DFT計(jì)算等結(jié)果表明COTCNRs具有富電子空腔，其中的各個(gè)DBCOT單元之間存在一定程度的共軛。 最后，作者研究了COTCNR3與富勒烯分子間的主客體化學(xué)作用，具有凹形富電子空腔的COTCNR3與具有凸形表面的富勒烯（C60和C70）在溶液中和固態(tài)下均可以結(jié)合形成1:1復(fù)合物。在COTCNR3與C60或C70的共晶中，富勒烯呈現(xiàn)出被COTCNR3包裹的一維陣列，使其在常規(guī)測試條件下的電導(dǎo)率達(dá)到10?7 S cm?1量級，為后續(xù)將其應(yīng)用于半導(dǎo)體材料提供了可能。 總之，該工作發(fā)展了一步高效合成環(huán)辛四烯鑲嵌的碳納米環(huán)新策略，具有彎曲角度的二苯并環(huán)辛四烯（DBCOT）單元不僅極大地提高了碳環(huán)分子的合成效率，而且賦予了這些碳環(huán)分子獨(dú)特的光電特性，展示了其作為半導(dǎo)體材料的應(yīng)用前景。同時(shí)該工作也為合成具有負(fù)曲率的三維周期碳施瓦茨體（Carbon Schwarzites）等新型碳同素異形體提供了獨(dú)特思路。 論文信息 Cyclooctatetraene-Embedded Carbon Nanorings Sheng-Nan Lei, Ling Zhu, Ning Xue, Xuedong Xiao, Le Shi, Duan-Chao Wang, Zhe Liu, Xin-Ru Guan, Yuan Xie, Ke Liu, Lian-Rui Hu, Zhaohui Wang, J. Fraser Stoddart, Qing-Hui Guo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202402255
