電化學(xué)NO3?轉(zhuǎn)化為NH3(NO3RR)不僅可以產(chǎn)生化學(xué)原料，而且可以凈化環(huán)境，是典型的“變廢為寶”策略。電化學(xué)NO3RR一個復(fù)雜的八電子轉(zhuǎn)移過程，通常會產(chǎn)生NO2、NO、N2和NH2OH等副產(chǎn)物。同時，競爭性析氫反應(yīng)(HER)會進(jìn)一步降低反應(yīng)選擇性。近年來，利用納米合金改善NO3RR活性已成為一種有效的方法。納米合金催化劑中的電子擾動和雜化軌道引起的強烈的金屬-金屬相互作用可以有效地調(diào)整其局部幾何和電子狀態(tài)，從而顯著影響關(guān)鍵反應(yīng)中間體的穩(wěn)定和活化。
近日，蘇州大學(xué)路建美和晏成林等通過Pd、Cu和Co的合金化，構(gòu)建了一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的對稱破裂中熵合金金屬烯材料(MEA金屬烯)，并將其用于選擇性催化NO3RR。得益于均勻的元素分布和活性位點的最大暴露，MEA金屬烯在中性和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的NO3?-NH3性能，NH3法拉第效率(FE)大于99.6%，收率超過532.5 mg h-1 mgcat-1，優(yōu)于大多數(shù)已報道的最先進(jìn)的NO3RR催化劑。更重要的是，MEA金屬烯還能有效地去除工業(yè)廢水中的NO3?污染物，NO3?轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%以上，將6200 ppm的工業(yè)廢水凈化到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。原位光譜表征和理論計算表明，由于雜原子合金中元素電負(fù)性差異引起的對稱性破壞，MEA金屬烯上發(fā)生了電荷重分布，使其d帶中心更接近費米能級，這將削弱*NO的N-O鍵，從而降低速率控制步驟的能壘；同時，競爭性HER和NO2?的形成也受到阻礙，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的活性和選擇性。綜上，該項工作不僅為NO3RR催化劑的設(shè)計提供了一個有效的策略，而且可以促進(jìn)合金催化劑中電子結(jié)構(gòu)調(diào)控對其他電催化反應(yīng)性能影響的研究。Achieving near 100% faradaic efficiency of electrocatalytic nitrate reduction to ammonia on symmetry-broken medium-entropy-alloy metallene. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00879
