電催化二氧化碳還原(CO2RR)為增值多碳產(chǎn)品(C2+)是減少碳排放和減少對(duì)化石燃料依賴的潛在途徑。然而，CO2RR中C2+產(chǎn)物的選擇性受到C-C偶聯(lián)關(guān)鍵步驟的限制。最近的研究進(jìn)展表明，通過(guò)調(diào)節(jié)分子或原子的自旋狀態(tài)，可以直接控制反應(yīng)物的反應(yīng)狀態(tài)或中間產(chǎn)物的構(gòu)型，從而影響反應(yīng)速率和途徑。這種方法在調(diào)節(jié)選擇性和產(chǎn)物分布方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，使催化過(guò)程更加精確和可控。CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物(如乙烯)需要*CO/*CHO或*CO/*CO自由基對(duì)的自旋反平行對(duì)齊，以便在鄰近的活性位點(diǎn)上發(fā)生有效的C-C偶聯(lián)。因此，開(kāi)發(fā)一種自旋催化劑來(lái)操縱C-C偶聯(lián)中相鄰活性位點(diǎn)的自旋-自旋自旋相互作用，這可能為解決CO2RR中C2+產(chǎn)物選擇性的挑戰(zhàn)提供有效的方法。
基于此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所張闖、王德先和盛樺等報(bào)道了一種分子吸附策略，將氮氧化物自由基(TEMPOL)結(jié)合到HKUST-1框架的Cu(II)位點(diǎn)上，以實(shí)現(xiàn)更有選擇性的自旋催化CO2RR轉(zhuǎn)化為C2H4。系統(tǒng)表征表明，TEMPOL分子有效地取代了HKUST-1的軸向配位水分子，同時(shí)保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性。VSM和EPR測(cè)量結(jié)果顯示，在TEMPOL@HKUST-1內(nèi)的Cu(II)中心之間，由自旋-1/2 TEMPOL引起的自旋-自旋相互作用，導(dǎo)致了局域自旋有序(SO)相的建立。這個(gè)TEMPOL介導(dǎo)的SO相，與由自旋-0水分子控制的自旋無(wú)序(SDO)相相結(jié)合，產(chǎn)生了不對(duì)稱的SO/SDO位點(diǎn)。這些鄰近的活性位點(diǎn)表現(xiàn)出不對(duì)稱的自旋電子分布，導(dǎo)致*CO中間體二聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘降低。因此，TEMPOL@HKUST-1催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR活性。與原始HKUST-1相比，TEMPOL@HKUST-1在?1.8 VAg/AgCl下的C2H4法拉第效率增強(qiáng)了2倍。此外，磁場(chǎng)效應(yīng)研究證實(shí)，SO相的雜散場(chǎng)使從相鄰SDO相轉(zhuǎn)移的電子自旋極化，有利于CO2還原為C2產(chǎn)物而不是C1產(chǎn)物，因此在磁場(chǎng)下C2H4選擇性提高到50%以上。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作證實(shí)了通過(guò)調(diào)節(jié)局部活性位點(diǎn)自旋狀態(tài)來(lái)調(diào)制CO2RR選擇性的可行性，為開(kāi)發(fā)其他高效和高選擇性CO2還原催化劑提供了有效的策略。Regulating spin density using TEMPOL molecules for enhanced CO2-to-ethylene conversion by HKUST-1 framework derived electrocatalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202405873
