利用間歇式可再生能源驅(qū)動(dòng)的質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWes)因其具有高效、安全的特點(diǎn)，在綠色制氫方面引起了廣泛關(guān)注。然而，陽極析氧反應(yīng)(OER)涉及遲緩的四電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上坡過程，實(shí)現(xiàn)PEMWs大規(guī)模應(yīng)用需要開發(fā)高性能和低成本的催化劑。綜合考慮價(jià)格、豐度和活性，RuO2基催化劑是PEMWEs陽極催化劑的最佳選擇。但是，OER反應(yīng)過程中催化中心的氧化會導(dǎo)致高價(jià)釕(RuO42?和RuO4)的形成和溶解，并引起晶格氧的參與?；钚晕稽c(diǎn)的損失和晶體結(jié)構(gòu)的改變都導(dǎo)致RuO2的快速失活。
迄今為止，幾乎沒有工作開發(fā)出同時(shí)抑制Ru物種的失活和提高效能的RuO2納米微反應(yīng)器；另一方面，建立合適的反應(yīng)器有利于提高原子利用率，以及傳質(zhì)和氣體釋放，從而保持催化劑的高效和穩(wěn)定運(yùn)行。因此，這種電子結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的一體化設(shè)計(jì)對于PEMWes的實(shí)際應(yīng)用是非常理想的，但在精細(xì)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的設(shè)計(jì)、合成和分析方面仍具有挑戰(zhàn)性。近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組使用液態(tài)熔鹽觸發(fā)Ru電子特性和局部微環(huán)境的雙重調(diào)制，并構(gòu)建了以RuO2納米晶為基體的納米反應(yīng)器(MD-RuO2-BN)。透過三維斷層重建技術(shù)，由超細(xì)RuO2納米單體組成的納米反應(yīng)器呈現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，不但提供豐富的催化活性中心和反應(yīng)區(qū)域，而且通過空穴限制效應(yīng)增加質(zhì)量和電子轉(zhuǎn)移。此外，RuO2顆粒中存在空位和晶界等多尺度缺陷，這些缺陷改變了Ru的局域電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，進(jìn)而削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價(jià)Ru的溶解。因此，在酸性條件下，MD-RuO2-BN納米反應(yīng)器在10 mA cm?2電流密度下的OER過電位為196 mV，并且在連續(xù)電解24小時(shí)過程中僅出現(xiàn)29 mV的過電位增加。研究人員將MD-RuO2-BN作為陽極組裝到MD-RuO2-BN||Pt/C電解槽中，該電解槽僅需1.465 V的電壓就能產(chǎn)生10 mA cm?2的電流密度；同時(shí)利用該納米反應(yīng)器組裝的PEMWE達(dá)到1 A cm?2電流密度所需的電壓僅為1.64 V，并且在1 A cm?2下連續(xù)電解50小時(shí)后，陽極上的MD-RuO2-BN催化層沒有脫落，催化層和膜結(jié)構(gòu)保存完好。總的來說，該項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和合成具有豐富納米反應(yīng)器的高效、穩(wěn)定的Ru基催化劑提供了一個(gè)可行的思路，為PEMWEs的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-48372-4
