利用O2和H2O作為原料，太陽能作為驅(qū)動(dòng)力的光催化氧還原反應(yīng)(ORR)生產(chǎn)H2O2是替代高能耗蒽醌法的一個(gè)更環(huán)保和更安全的途徑。在反應(yīng)過程中，以往的研究主要集中在ORR反應(yīng)上，而忽略了水氧化反應(yīng)(WOR)過程。為了在無犧牲劑的純水中制備H2O2，光催化劑必須具有足夠的氧化水能力。WOR過程可以為ORR提供必要的H+，而ORR消耗電子后也可以為WOR留下更多的空穴。因此，2e?ORR和2e?WOR途徑的整合是有效生產(chǎn)H2O2的理想途徑，可以達(dá)到100%的理論原子利用率。
然而，如果ORR和WOR同時(shí)發(fā)生在相同或相鄰的反應(yīng)位點(diǎn)，由于電荷重組，反應(yīng)效率通常是有限的。因此，將氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行空間分離，有利于分離光生電子-空穴對(duì)，以便分別在還原(電子分布區(qū)域)和氧化位點(diǎn)(空穴積累區(qū)域)中進(jìn)行有效的ORR和WOR過程。近日，同濟(jì)大學(xué)毛舜課題組以無毒的對(duì)苯二甲醛代替常用的有毒甲醛，采用水熱法制備間苯二酚-鄰苯二甲醛樹脂(RP)，用于高效光催化生產(chǎn)H2O2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，芳香環(huán)的引入增加了間苯二酚和醌單元的空間距離，減少了RP中電子和空穴的復(fù)合，極大地提高了電荷載流子的分離。此外，通過調(diào)整芳香族二醛的結(jié)構(gòu)，得到了滿足WOR和ORR熱力學(xué)反應(yīng)條件的合適能帶位置。通過ORR和WOR雙通道整合，這種獨(dú)特的RP的H2O2產(chǎn)率為3351 μmol g-1 h-1，在420 nm處表觀量子產(chǎn)率(AQY)為14.9%，太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化率(SCC)為1.54%；并且，RP在10個(gè)循環(huán)測試后仍保持高光催化活性(H2O2產(chǎn)率為3092.5 μmol g-1 h-1)，循環(huán)試驗(yàn)后RP的形貌和結(jié)構(gòu)也保持良好，證實(shí)了其光催化反應(yīng)過程中的優(yōu)異耐久性。基于系統(tǒng)的表征結(jié)果，研究人員還提出了通過ORR和WOR雙通道途徑在RP上產(chǎn)生H2O2的反應(yīng)機(jī)制：在光照射下，催化劑中產(chǎn)生電子和空穴，其中電子傾向于轉(zhuǎn)移到醌單元，空穴在間苯二酚單元聚集。首先，H+將與醌結(jié)合并與被吸附的O2反應(yīng)生成*OOH和*HOOH。此時(shí)，完成了通過ORR過程產(chǎn)生H2O2，并且-OH變回C=O；至于WOR，H2O傾向于吸附在間苯二酚單元上，并被空穴氧化形成*OH和H+，這個(gè)過程可以為ORR提供足夠的H+。最后，*OH與H2O中的羥基結(jié)合形成H2O2。在反應(yīng)過程中，通過WOR產(chǎn)生的H+可以參與ORR，而ORR中電子的消耗將為WOR留下更多的空穴，從而實(shí)現(xiàn)雙反應(yīng)途徑的相互促進(jìn)。值得注意的是，在該D-π-A結(jié)構(gòu)中(D: 電子捐贈(zèng)者；A: 電子接受者)，π橋的引入允許ORR和WOR分別發(fā)生在A和D單元上，而不是相同或相鄰的反應(yīng)位點(diǎn)，這促進(jìn)了ORR和WOR雙重反應(yīng)并避免了電荷重組。Resorcinol-phthalaldehyde resins for photosynthesis of hydrogen peroxide: modulation of electronic structure and integration of dual channel pathway. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202400506
