將CO2/CO(CO(2)-EC)在環(huán)境條件下電轉(zhuǎn)化為高附加值含氧化合物，為將“廢物”轉(zhuǎn)化為“寶藏”提供了一個(gè)有前途的解決方案。其中，Cu催化劑可以通過(guò)CO-EC將CO轉(zhuǎn)化為多碳化合物。在環(huán)境條件下，提高CO-氧化合物電化學(xué)途徑的選擇性越來(lái)越受到人們的關(guān)注。根據(jù)最新的文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)對(duì)Cu催化劑進(jìn)行修飾改性，CO-EC的選擇性高達(dá)80%。然而，當(dāng)施加的電流密度超過(guò)400 mA cm-2時(shí)，由于競(jìng)爭(zhēng)性HER和乙烯的優(yōu)選生產(chǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低到50%以下。因此，為了獲得高的法拉第效率，尤其是在安培級(jí)電解條件下，在CO的選擇性加氫過(guò)程中平衡HER的動(dòng)力學(xué)非常關(guān)鍵。
近日，新加坡國(guó)立大學(xué)羅健平(LOH Kian Ping)、天津大學(xué)張兵和四川大學(xué)李紅嬌等利用Ag在液相中對(duì)CO的強(qiáng)吸附作用，設(shè)計(jì)并構(gòu)建了具有豐富Ag中心和Ag-Cu界面的Cu-Ag雙金屬催化劑。基于一系列表征結(jié)果，研究人員提出了Cu-Ag催化劑的反應(yīng)機(jī)理：在CO-EC過(guò)程中，Ag有效地捕獲CO并將其轉(zhuǎn)化為含氧化合物COH*前體。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，COH*從Ag轉(zhuǎn)移到Cu，并且COH*與Cu上產(chǎn)生的*CHx偶聯(lián)，這不僅增強(qiáng)了含氧化合物的產(chǎn)生，而且阻斷了HER的活性位點(diǎn)；同時(shí)，COH*中間體在Cu上的富集和HER的抑制有助于減少乙烯生成。最后，當(dāng)Ag上COH*的生成速率與Cu上COH*的消耗速率相匹配時(shí)，氧化物的生成速率最大。當(dāng)在1.0 A cm-2的高電流密度下測(cè)試最佳Cu/30Ag的性能時(shí)，由于傳質(zhì)限制，氧化物法拉第效率(FE)迅速下降到36%；通過(guò)提高陰極電解質(zhì)速率以增強(qiáng)傳質(zhì)，F(xiàn)E可以進(jìn)一步提高到61%，(相當(dāng)于610 mA cm-2的部分電流密度)。以乙酸和乙醇為主要產(chǎn)物，在1.2 A cm-2的電流密度下得到88%的FEC2+。此外，當(dāng)使用膜電極組件時(shí)，Cu/30Ag催化劑在500mA cm-2電流密度下連續(xù)運(yùn)行28小時(shí)而沒有表現(xiàn)出明顯的活性下降。綜上，該項(xiàng)工作闡明了復(fù)合材料中Ag中心對(duì)于CO高效捕獲和中間產(chǎn)生的必要性，以及Cu和Ag之間的界面對(duì)于串聯(lián)反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)移的重要性。此外，還揭示了高效串聯(lián)反應(yīng)復(fù)合材料中產(chǎn)氧選擇性與最佳Cu/Ag比存在的關(guān)系。High yield electrosynthesis of oxygenates from CO using a relay Cu-Ag co-catalyst system. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-48083-w
