DOI：10.1021/jacs.4c01787 （點(diǎn)擊文末「閱讀原文」，直達(dá)鏈接）
近些年由于鋰資源的匱乏，導(dǎo)致鋰的價(jià)格逐年上升，制約了其進(jìn)一步的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找合適的替代品迫在眉睫。鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作性質(zhì)，但具有低成本和高安全性等優(yōu)勢(shì)。因此，其在下一代高能量密度儲(chǔ)能設(shè)備中顯示出巨大的潛力。此外，電池的能量密度主要是由正極材料決定的。在眾多鈉離子電池正極材料中，層狀氧化物因其高的輸出容量及可觀的循環(huán)穩(wěn)定性脫穎而出。O3型層狀氧化物由于其內(nèi)在的充足Na含量而引起了廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是鈉離子電池（SIBs）實(shí)際應(yīng)用中最有前途的候選材料之一。然而，受不可逆氧損失和O3–P3相變的影響，O3型正極極總是受到低截止電壓（通常4.2 V）的限制，這限制了其容量的完全釋放。
近日，鄭州大學(xué)付永柱教授和李翔副教授設(shè)計(jì)了一種新型的O3型Na0.8Li0.2Fe0.2Ru0.6O2正極材料，其通過雙還原耦合機(jī)制顯著提高了高壓下陰離子氧化還原的可逆性，應(yīng)用于4.5 V層面鈉離子電池（SIBs）。研究表明，通過形成強(qiáng)共價(jià)Fe/Ru?(O?O)鍵和抑制從O到P相的層間滑移，該正極在4.5V的高電壓下展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后的容量保持率為95.4%（1.5?4.5 V）。此外，通過HAADF-STEM和7Li固態(tài)核磁共振（NMR）結(jié)果揭示了過渡金屬遷移的缺失和可逆鋰遷移的存在，進(jìn)一步增強(qiáng)了正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究為提高陰離子氧化還原的可逆性和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高壓O3型層狀氧化物提供了創(chuàng)新策略，推動(dòng)了鈉離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。其成果以題為“Facilitating an Ultrastable O3-Type Cathode for 4.5 V Sodium-Ion Batteries via a Dual-Reductive Coupling Mechanism”在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表，博士研究生崔天巍為本文第一作者。
首先，通過XRD和Rietveld精修證實(shí)了NLFR的晶體結(jié)構(gòu)屬于R-3m空間種群，為O3型結(jié)構(gòu)。此外，HAADF-STEM圖像揭示了NLFR材料的原子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明，在1.5?4.5 V電壓范圍內(nèi)，NLFR電極在100次循環(huán)后的容量保持率為95.4%，500次循環(huán)后的容量保持率為82%?？紤]到截止電壓和循環(huán)穩(wěn)定性，該正極材料在眾多O3型正極材料中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其次，通過原位/非原位XRD表征發(fā)現(xiàn)，在NLFR正極中，O3?P3的相變被成功抑制，取而代之的是O1′相和O1相。更重要的是，即使經(jīng)過100次循環(huán)，O1′和O1相仍然存在，這為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的長循環(huán)提供了堅(jiān)實(shí)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。此外，HAADF-STEM和7Li SS-NMR結(jié)果顯示在該電極中TM遷移被成功抑制且存在可逆Li遷移，這有助于進(jìn)一步提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。之后，通過XAS和XPS光譜證明，F(xiàn)e/Ru雙還原耦合機(jī)制可以在深度脫鈉狀態(tài)下觸發(fā)，通過形成強(qiáng)共價(jià)的Fe/Ru-(O-O)鍵，顯著提升了陰離子氧化還原的可逆性。因此，NLFR正極在截止電壓為4.5 V時(shí)呈現(xiàn)出比在截止電壓為4.2 V時(shí)更好的循環(huán)性能。最后，通過組裝以硬碳為負(fù)極的全電池評(píng)估了NLFR正極的潛在實(shí)用性。NLFR//硬碳全電池可提供超過170 mAh g-1的可逆容量，并在100次循環(huán)后容量保持率近80%，這表明所設(shè)計(jì)的NLFR正極材料具有巨大的實(shí)用前景。
圖1、NLFR的結(jié)構(gòu)表征
圖2、電化學(xué)性能
圖3、NLFR的結(jié)構(gòu)演變
圖4、雙還原耦合機(jī)制
圖5、全電池性能本研究成功設(shè)計(jì)了一種新型O3型正極材料Na0.8Li0.2Fe0.2Ru0.6O2，實(shí)現(xiàn)了4.5 V層面超穩(wěn)定的鈉離子電池。通過原位/非原位XRD結(jié)果揭示了O3?P3相變的抑制，以及通過HAADF-STEM和7Li SS-NMR結(jié)果證實(shí)了過渡金屬遷移的抑制和可逆鋰遷移的存在。尤為重要的是，研究人員證實(shí)了Fe/Ru雙還原耦合機(jī)制可在深度脫鈉過程中觸發(fā)，得益于強(qiáng)共價(jià)Fe/Ru?(O?O)鍵的形成，其有助于提高陰離子氧化還原的可逆性。因此，即使在4.5 V的高截止電壓下，該正極也展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在如此高的截止電壓下，NLFR電極仍展現(xiàn)了在眾多O3型正極材料中優(yōu)異的循環(huán)性能。最后，通過與硬碳負(fù)極組裝的全電池評(píng)估了正極的潛在實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。這項(xiàng)工作為提高陰離子氧化還原的可逆性提供了一種通用策略，并為設(shè)計(jì)穩(wěn)定的高壓層狀氧化物正極材料打開了新的大門。付永柱，鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師。2007年博士畢業(yè)于美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校材料科學(xué)與工程專業(yè)。2017年回國前在印第安納大學(xué)-普渡大學(xué)聯(lián)合分校擔(dān)任助理教授。目前承擔(dān)NSFC-河南聯(lián)合重點(diǎn)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金面上、河南省創(chuàng)新引領(lǐng)專項(xiàng)課題、國家重點(diǎn)研發(fā)課題等。研究領(lǐng)域包括高能量電池電極材料、高離子選擇性膜材料、及高效催化材料。已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS等國際著名期刊上發(fā)表論文近200篇。擔(dān)任能源領(lǐng)域期刊Energy & Environmental Materials副主編。
李翔，鄭州大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，入選鄭州大學(xué)青年拔尖人才。2013年、2016年在南京大學(xué)獲得學(xué)士和碩士學(xué)位后，于日本筑波大學(xué)獲得博士學(xué)位。主要研究領(lǐng)域是電化學(xué)儲(chǔ)能，包括鋰/鈉離子電池正極材料和電解液改性等。至今在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表論文40余篇，第一/共一或通訊作者20余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等；申請(qǐng)專利5項(xiàng)。主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目、河南省聯(lián)合培育（優(yōu)勢(shì)學(xué)科類）項(xiàng)目等。擔(dān)任能源領(lǐng)域期刊eScience青年編委。
崔天巍，鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生，主要研究方向?yàn)楦弑饶茕?鈉離子電池正極材料。以第一作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., eScience等期刊發(fā)表論文6篇。
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