將催化劑的尺寸最小化為團簇甚至單個原子(SA)可以使活性中心的暴露最大化，從而有助于提高催化活性。SA催化劑由于金屬中心的原子分散性，在光熱催化CO2轉化反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。研究表明，在摻雜半導體材料的條件下，盡管由可見光激發(fā)的帶隙狀態(tài)可以增強可見光吸收，但是體相中的載流子傾向于通過帶隙重組，導致光生電荷分離效率降低，而在金屬氧化物表面上負載的SA催化劑的情況下，生成的電荷載流子可以直接與吸附的分子相互作用以促進有效利用。
此外，在CO2還原過程中，過渡金屬Ni可以通過局域表面等離子共振(LSPR)效應有效地將近紅外光轉化為熱電子和熱能，導致局域界面的快速加熱，誘導強烈的熱點效應，并促進CO2活化過程。基于此，東南大學李乃旭、周建成和西安交通大學劉茂昌等采用溶劑熱法在富氧空位ZrO2上構建了Ni團簇和Co SA(Ni-Co/ZrO2-VO)，并將其用于高效光熱催化CO2轉化。理論計算表明，Ni-Co/ZrO2-VO上表現(xiàn)出Ni團簇和Co SAs分別強化CO2還原和H2O解離的光熱耦合效應，對于CO2還原，Ni團簇促進了ZrO2-VO表面Zr-O-Ni結構的形成，增強了CO2吸附強度，并且Ni團簇的強烈LSPR效應促進了CO2的有效活化和斷鍵。在VO存在的情況下，Co SA易于與吸附的H2O形成平面結構，促進了H2O的吸附；此外，H2O的分子軌道與Co SA的d軌道雜化形成了光生空穴轉移的橋梁，促進了H2O的解離和活性H的釋放，進一步促進了CO2的還原。采用強烈集中的太陽輻射(4.27 W cm-2)光熱耦合驅動CO2-H2O還原反應，CO產(chǎn)率為663.84 μmol g-1 h-1，選擇性為99.52%，且STC轉化率高達0.372‰。此外，研究人員對Ni-Co/ZrO2-VO催化劑光熱催化CO2-H2O還原中的CO2轉化途徑和光熱耦合機制進行了更詳細地闡述：最初，CO2被吸附在Ni-Co/ZrO2-VO表面的Zr-O結構和Zr-O-Ni結構上，而H2O分子被吸附在Co SAs上。ZrO2-VO在紫外光照射下產(chǎn)生光生空穴并轉移到Co SA上，Co SA也可以直接從可見光照射下產(chǎn)生空穴；Ni團簇的LSPR效應在可見-近紅外輻照下誘導VB底部出中間雜質態(tài)，這種電子狀態(tài)導致電子在Ni上聚集并在其中形成一個熱點，從而通過破壞C=O鍵而快速激活CO2。因此，Ni-Co/ZrO2-VO催化劑驅動H2O解離產(chǎn)生H，H將CO2轉化為CO。Integration of Co single atoms and Ni clusters on defect-rich ZrO2 for strong photothermal coupling boosts photocatalytic CO2 reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01637
