Cu基材料是二氧化碳電還原反應(yīng)(CO2RR)生產(chǎn)多碳(C2+)產(chǎn)品電催化劑中的重要組成部分。根據(jù)前人的研究，Cu的氧化態(tài)在*CO吸附和C-C偶聯(lián)過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，并最終影響產(chǎn)物的選擇性。特別地，CO2RR中的Cu2+被認(rèn)為促進(jìn)了*CO中間體的吸附以產(chǎn)生CH4；而Cu+能與Cu0發(fā)生協(xié)同作用，促進(jìn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)C2+產(chǎn)物具有較高的選擇性。然而，CO2RR是一種電還原反應(yīng)，其實(shí)際還原電位高于Cu0/Cu+氧化還原的熱力學(xué)平衡電位。因此，在陰極極化作用下，高價(jià)態(tài)Cu2+/Cu+不可避免地還原為金屬Cu0，并且在大電流電解中這種現(xiàn)象更為嚴(yán)重。這樣一來(lái)，C-C耦合過(guò)程就受到了限制，難以保持C2+產(chǎn)物的高選擇性。
基于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋和鄭堯等在含有低濃度堿性陽(yáng)離子的電解質(zhì)中，采用添加I2的策略動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)酸性CO2RR中Cu物種的氧狀態(tài)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，在CO2RR過(guò)程中，隨著I2的加入，催化劑和電解質(zhì)發(fā)生了兩個(gè)循環(huán)。首先，納米Cu催化劑可以被I2氧化為CuI，同時(shí)在還原電位下可以將CuI還原為Cu。在循環(huán)中，Cu+和Cu0動(dòng)態(tài)連續(xù)轉(zhuǎn)化；其次，即使添加的I2在還原電壓下可以還原成I?，但是通過(guò)空氣中的O2緩慢地氧化I?，確保了I2和CuI的進(jìn)一步再生過(guò)程。此外，在CO2RR工藝之后，通過(guò)連續(xù)額外的O2供應(yīng)和電解質(zhì)的陽(yáng)極處理可以提高I2的回收率。因此，在CO2RR過(guò)程中動(dòng)態(tài)形成了Cu0/Cu+界面，促進(jìn)了*CO的吸附和進(jìn)一步的C-C偶聯(lián)過(guò)程，獲得了較高的C2+產(chǎn)物產(chǎn)率。因此，加入I2的系統(tǒng)在0.4-0.6 A cm?2的電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出約70%的高C2+法拉第效率(FE)，其中主要產(chǎn)物是乙烯和乙醇。同時(shí)，將涉及I2的CO2RR系統(tǒng)的性能與一些報(bào)道的工作進(jìn)行比較，具有低堿陽(yáng)離子濃度(0.3 M)的策略可以達(dá)到與高堿陽(yáng)離子濃度系統(tǒng)(2-3 M)相當(dāng)?shù)腇EC2+，表明通過(guò)這種方法可以減輕高濃度堿金屬離子對(duì)電極的鹽結(jié)晶作用，有利于CO2的傳輸。此外，還測(cè)試了添加I2的CO2RR反應(yīng)的穩(wěn)定性，其在0.5 A cm?2電流密度下連續(xù)電解8小時(shí)，F(xiàn)EC2+仍高于65%。Dynamic Cu0/Cu+ interface promotes acidic CO2 electroreduction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01516
