分享一篇最近發(fā)表在JACS的研究進(jìn)展，題為Thermal Stable and Chemically Recyclable Poly(ketal-ester)s Regulated by Floor Temperature。該工作的通訊作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的施昌霞博士、杜福勝研究員和李子臣教授，第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的孟憲斌博士研究生和周同博士。
塑料廢棄物的大量積累已在全球范圍內(nèi)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了解決這一問(wèn)題，一方面需要提高現(xiàn)有商品化聚合物的可回收性，另一方面則亟需開(kāi)發(fā)新型可循環(huán)聚合物材料。近年來(lái)，可化學(xué)回收單體（CRM）的體系成為科研工作者研究的熱點(diǎn)之一?；厥盏玫降膯误w再次聚合，所得聚合物的材料性能沒(méi)有損失，從而不僅減少了塑料垃圾的積累，而且減輕了對(duì)石化資源的依賴，有望實(shí)現(xiàn)循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)。 在鏈?zhǔn)骄酆象w系中，需要通過(guò)對(duì)單體結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計(jì)，巧妙調(diào)控體系聚合-解聚平衡的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，才有可能同時(shí)實(shí)現(xiàn)單體的高效聚合和聚合物的化學(xué)回收。對(duì)于通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合（ROP）制備的聚合物來(lái)說(shuō)，小/中環(huán)單體開(kāi)環(huán)后環(huán)張力得以釋放，焓變?yōu)?/span>ROP過(guò)程的主要驅(qū)動(dòng)（ΔHpo < 0）；另一方面，由于聚合后單體分子共價(jià)連接，造成熵?fù)p失（ΔSpo < 0）。因此，聚合反應(yīng)存在一個(gè)臨界溫度，稱為聚合上限溫度（Tc），其代表了在特定單體濃度下聚合可以發(fā)生的最高溫度。目前的CRM體系主要基于對(duì)Tc的調(diào)控，通常在相對(duì)低溫、高濃度的條件下實(shí)現(xiàn)聚合，而在高溫、低濃度的條件下實(shí)現(xiàn)解聚。一般Tc低于200 °C的聚合物被認(rèn)為是固有可循環(huán)聚合物（ICPs）。然而，這些ICPs通常存在聚合溫度極低導(dǎo)致工業(yè)不可及，單體轉(zhuǎn)化率低以及聚合物熱穩(wěn)定性不足等問(wèn)題，阻礙了其進(jìn)一步的工業(yè)化發(fā)展。 相反，對(duì)于大環(huán)內(nèi)酯（MLs），開(kāi)環(huán)前后焓變相對(duì)較小，聚合過(guò)程主要由開(kāi)環(huán)后構(gòu)象自由度增加所帶來(lái)的熵增驅(qū)動(dòng)。當(dāng)ΔHpo > 0，ΔSpo > 0時(shí)，聚合反應(yīng)存在另一個(gè)臨界溫度，即聚合下限溫度（Tf），代表聚合所需的最低溫度。此外，熵變是濃度依賴的，在高單體濃度下，由于聚合物的構(gòu)象熵優(yōu)勢(shì)，利于聚合過(guò)程；而在稀釋條件下，平動(dòng)熵更占優(yōu)勢(shì)，使平衡向單體移動(dòng)。 由此，與Tc調(diào)節(jié)的可回收聚合物體系相比，Tf調(diào)節(jié)存在以下優(yōu)勢(shì)：(1) 與低Tc聚合物所要求的低溫聚合相比，Tf調(diào)節(jié)的體系往往在工業(yè)相關(guān)的溫度下聚合；(2) 隨著溫度升高，Tf調(diào)控聚合物在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，有利于材料的加工與應(yīng)用；(3) 在合適的解聚催化劑的處理下，Tf調(diào)控的聚合物在熱力學(xué)上傾向于在室溫下解聚，從而有效減少了化學(xué)回收的能量消耗。然而，目前Tf調(diào)節(jié)的化學(xué)可回收聚合體系報(bào)道相對(duì)較少。 在本文中，作者從生物質(zhì)原料乙酰丙酸出發(fā)，與三元醇一鍋法脫水反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了18-環(huán)大環(huán)二酯（HOD）的20 g級(jí)高效合成（圖1）。單晶XRD證明了HOD穩(wěn)定的椅式構(gòu)象。此外，縮酮氧原子和羰基碳原子間的距離為2.72 ?，明顯小于其范德華半徑之和（3.22 ?），證明存在n → π*相互作用，從而提供了額外的穩(wěn)定性。圖1. Tf調(diào)控?zé)崃W(xué)穩(wěn)定聚縮酮-酯的合成與化學(xué)回收 隨后作者篩選了多種商業(yè)可得的有機(jī)金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)鈦酸四異丙酯（Ti(Oi-Pr)4）可以在1.5 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)HOD 91%的轉(zhuǎn)化（[HOD]:[Ti(Oi-Pr)4] = 50:1, 170 °C, 3.0 M, 氯苯），得到分子量（Mn）為10.1 kDa，分散度（?）為1.3的PHOD（表1，entry1）。隨后改變投料比，所得聚合物分子量隨投料比線性變化，分散度較低，證明聚合的可控性（表1，圖2A-B）。MALDI-TOF MS表明，主要的分子離子峰代表i-PrO/H端基，同時(shí)存在少量的酮末端（縮酮解離）和環(huán)狀聚合物（圖2C-D）。表1. Ti(Oi-Pr)4催化的HOD聚合結(jié)果圖2. PHOD (A-B)分子量隨投料比線性變化及(C-D) MALDI-TOF MS表征結(jié)果 隨后作者表征了PHOD的熱學(xué)性質(zhì)（Mn = 55.6 kDa, ? = 1.7）。TGA結(jié)果顯示，PHOD具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度（失重5%，Td,5%
