該工作合成了鈷(III)卟啉-ArIO加合物并對其進行了詳細的結(jié)構(gòu)表征。酸會促進鈷(III)卟啉-ArIO加合物的O-I鍵的裂解，形成相應(yīng)的鈷(III)卟啉π-陽離子自由基，與加合物相比，鈷(III)卟啉π-陽離子自由基的反應(yīng)活性顯著提高。
細胞色素P450是生物體內(nèi)一種重要的氧化酶，它可以催化許多種類的氧化反應(yīng)。在近幾十年，已經(jīng)設(shè)計、合成了含有第一過渡系金屬的仿生金屬卟啉配合物，并將其用于各種類型的催化氧化反應(yīng)。除了廣泛研究的鐵和錳卟啉配合物外，后過渡金屬卟啉配合物也被證明能夠進行氧化反應(yīng)，如碳氫化合物的氧化、水氧化和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通常，氧化劑（例如亞碘酰苯(ArIO)、烷基過氧化物、過酸和次氯酸鈉）與金屬卟啉配合物結(jié)合，形成金屬-氧化劑加合物前體，再通過O-X鍵（X = PhI、OC(O)R和Cl）的均裂或異裂產(chǎn)生高價金屬-氧物種。雖然在氧化反應(yīng)中，普遍認為高價金屬-氧物種是活性中間體，但近來有研究證明金屬-氧化劑加合物前體在一定條件下也能表現(xiàn)出高的催化氧化活性。然而，在氧化反應(yīng)中尚未發(fā)現(xiàn)后過渡金屬卟啉-氧化劑加合物，缺乏對其反應(yīng)機理的研究。 針對上述問題，武漢大學(xué)郭勉課題組報道了鈷(III)卟啉-ArIO加合物的合成、表征和反應(yīng)性研究。這些加合物在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出中等的氧化能力。動力學(xué)實驗表明，加合物生成速率與ArIO的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)有關(guān)，當(dāng)ArI越富電子，加合物生成越快。將Br?nsted酸或Lewis酸引入加合物中，加合物O-I鍵會裂解形成相應(yīng)的金屬卟啉π-陽離子自由基。與加合物相比，鈷(III)卟啉π-陽離子自由基的反應(yīng)活性顯著增強，可與多種底物發(fā)生反應(yīng)，如電子轉(zhuǎn)移試劑、烯烴和碳氫化合物。結(jié)合DFT計算分析，酸會促進O-I鍵的裂解，有利于卟啉配體氧化形成相應(yīng)的卟啉π-陽離子自由基，而由于后過渡金屬存在“Oxo Wall”，并沒有形成高價鈷-氧物種。這與鐵卟啉-或錳卟啉-ArIO加合物完全不同，它們通常通過O-I鍵裂解形成高價金屬-氧物種。對后過渡金屬卟啉-氧化劑加合物和金屬卟啉π-陽離子自由基的深入研究，有助于進一步理解金屬卟啉-氧化劑加合物的O-X鍵裂解機制和化學(xué)性質(zhì)。 論文信息 Synthesis, Characterization and Reactivity Studies of Cobalt(III) Porphyrin-Iodosylarene Adduct and Cobalt(III) Porphyrin π-Cation Radical Species Wenwen Fu, Shoujun Wang, Yuheng Zhang, Minghao Xu, Dr. Dongru Sun, Prof.?Dr. Wonwoo Nam, Prof.?Dr. Yong Wang, Prof.?Dr. Mian Guo ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400317
