近年來，CO2光還原的研究逐漸強調氧化半反應以提高催化效率。目前人們付出巨大努力集中在工程化氧化位點來實現(xiàn)有效水解離。盡管如此，氧化還原位點的鄰近無意中增強了光生電荷重組的傾向，這是目前研究中經常被忽視的一個關鍵方面。
值得注意的是，調節(jié)系統(tǒng)的自旋極化特性已被證明在減輕光生電荷重組方面發(fā)揮了重要作用。在自旋極化系統(tǒng)中，自旋翻轉電子沒有與之相對應的空穴，不像在非自旋極化系統(tǒng)中電子仍然可以與相反的自旋空穴重組。因此，對材料的自旋極化進行調控有望解決緊密間隔的氧化還原位點的光生電荷重組問題。然而，目前對自旋極化體系與相鄰氧化還原位點協(xié)同作用的研究尚未見報道，通過合理設計和構造催化劑來實現(xiàn)這一點仍是一個重大挑戰(zhàn)。近日，華東理工大學張金龍和吳仕群等通過將Mn整合到Co3O4中，在空間上設計了相鄰的氧化還原位點，同時在系統(tǒng)內誘導了電子自旋極化。實驗結果表明，Mn改性的Co3O4催化劑在光照下的CO和CH4產率分別為9.36和11.19 μmol g-1 h-1，CH4電子選擇性為82.7%。同時，在外加磁場強度從0逐漸增加到300 mT，催化劑上CH4產量從11.19上升到23.44 μmol g-1 h-1，并且在300 mT下CH4的電子選擇性從82.71升高到94.23%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，當受到外部磁場作用時，催化劑中的自旋極化進一步增強電子的定向排列，抑制了載流子重組，這反過來使得更多光生電子參與反應過程，從而提高了CH4生產的選擇性。根據實驗和理論計算結果，研究人員闡明了摻入Mn后CH4產量增加的原因。具體而言，Mn取代八面體Co作為光生空穴的捕獲中心，這種取代建立了空間上相鄰的Mn-Co氧化還原活性位點，Mn位點傾向于作為水活化位點并富集空穴，而相鄰的Co位點優(yōu)先捕獲電子來激活CO2，形成空間協(xié)同作用。同時，Mn中心上H2O的直接H轉移促進了相鄰Co中心*COOH的形成，并有助于隨后加氫生成CH4。此外，Mn誘導的自旋極化顯著降低了電子-空穴復合的可能性，通過施加外部磁場這種效應得到進一步加強。因此，空間協(xié)同效應和自旋極化對Mn/Co3O4的聯(lián)合影響，顯著提高了CO2還原為CH4的活性?？偟膩碚f，這項研究強調了自旋極化在解決空間上相鄰氧化還原位點處的電荷重組問題起到的重要作用，為構建協(xié)同氧化還原光催化系統(tǒng)提供了思路。Engineering spatially adjacent redox sites with synergistic spin polarization effect to boost photocatalytic CO2 methanation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04264
