析氧反應(yīng)(OER)是可持續(xù)能源生產(chǎn)和儲存設(shè)備中典型的陽極氧化反應(yīng)。OER過程中的電子轉(zhuǎn)移過程遵循吸附質(zhì)演化機制(AEM)，它涉及多個中間體(如*OOH和*OH)吸附能之間固有的線性標度關(guān)系，不可避免地產(chǎn)生高理論過電位(≥0.37±0.10 V)。最近，人們提出了一種遵循晶格氧氧化機制(LOM)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移途徑，這種LOM途徑可以通過直接形成O-O鍵來繞過AEM的固有限制，提供了優(yōu)越的OER性能。然而，觸發(fā)LOM途徑并不容易，且真實OER活性位點的結(jié)構(gòu)構(gòu)型與相關(guān)反應(yīng)途徑之間的相關(guān)性尚不明確。因此，解釋LOM途徑的起源并提供催化劑的設(shè)計原理對于將反應(yīng)途徑從AEM轉(zhuǎn)換為LOM至關(guān)重要。
高價過渡金屬位點有利于晶格氧的活化，但預(yù)催化劑的深度氧化存在較高的熱力學(xué)勢壘。Co4N預(yù)催化劑具有高導(dǎo)電性、獨立結(jié)構(gòu)、高暴露表面積的柔性表面，常被用作電極材料。基于此，天津大學(xué)梁紅艷課題組在Co4N模型催化劑中插入Mn摻雜劑，以促進催化劑活化過程中高價Co4+的形成。原位實驗表明，催化劑結(jié)構(gòu)演化包括三個階段：Co4N預(yù)氧化成Co3O4、進一步氧化形成CoOOH以及CoOOH脫質(zhì)子成CoO2，氧化態(tài)變化過程為Co0→Co2+/3+→Co3+→Co4+。在最后一階段，通過引入Jahn-Teller (J?T)活性Mn3+陽離子，降低了CoOOH向CoO2相變的能量勢壘，因為以Mn3+ (t2g3eg1)為中心的八面體MnO6的劇烈扭曲降低了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進了H的解吸。此外，CoO2中的Mn摻雜劑誘導(dǎo)了連接的O原子周圍的電子富集，導(dǎo)致Co?O的共價性和跨Co?O?Mn橋的電荷轉(zhuǎn)移增強，因此摻雜Mn的CoO2 (Mn-CoO2)中的晶格氧被激活參與OER反應(yīng)。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，在Mn-CoO2中，Co 3d中心穿透到O 2p中，導(dǎo)致LOM具有良好的軌道能量結(jié)構(gòu)，因此遵循LOM途徑的OER電勢決定步驟(PDS)的自由能低于AEM途徑。綜上，該項研究結(jié)果強調(diào)了J?T活性Mn3+摻雜劑在Co4N深度氧化中的作用，并證明了它對OER途徑的影響，該策略可以指導(dǎo)通過LOM途徑設(shè)計高效的OER催化劑。Lattice oxygen activation through deep oxidation of Co4N by Jahn?Teller-active dopants for improved electrocatalytic oxygen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202405839
