氧還原反應(yīng)(ORR)是一個(gè)界面主導(dǎo)的過(guò)程，Pt基催化劑的活性與ORR中間體在活性中心的吸附/解吸性能密切相關(guān)。含有幾十個(gè)原子的Pt團(tuán)簇可以暴露出大量的活性中心，此時(shí)幾乎所有的原子都可以用于電催化，最大限度地利用金屬原子。此外，Pt與載體之間的親密界面結(jié)構(gòu)，即所謂的金屬-載體相互作用(MSI)已被證明對(duì)催化性能有深遠(yuǎn)的影響。在金屬氧化物中，CeO2中豐富的氧空位能夠錨定金屬原子，且Ce具有低電負(fù)性和靈活的4 f帶位置，有望為金屬d帶耦合提供可調(diào)諧的電子效應(yīng)和強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合效應(yīng)。此外，Pt與含氧金屬載體之間可能形成的Pt-O橋會(huì)誘發(fā)電子轉(zhuǎn)移。所有這些因素都促進(jìn)了電子分布的重建，從而改變了吸附劑在活性位點(diǎn)的結(jié)合能。
目前，Pt納米粒子仍然是CeO2負(fù)載Pt催化劑ORR活性中心的主要形式。確定Pt團(tuán)簇與CeO2之間的界面狀態(tài)以及CeO2改善ORR催化性能的機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。近日，華東理工大學(xué)李冰和中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)所Wang Qiang等采用熔鹽電化學(xué)輔助法成功地制備了高載荷、高分散性的Pt團(tuán)簇催化劑(PtAC/CeO2-OV@GC)。結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算表明，Pt與高電負(fù)性O(shè)的鍵合有助于Pt與CeO2的強(qiáng)相互作用；同時(shí)，通過(guò)Pt-O-Ce結(jié)構(gòu)的電荷重分布降低了Pt的d帶中心，削弱了含氧物種的吸附能，從而有效地提高了PtAC/CeO2-OV@GC的ORR電催化活性。此外，引入石墨化碳載體和牢固的Pt-Ox健進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的耐腐蝕性。因此，在0.1 M HClO4溶液中，PtAC/CeO2-OV@GC催化劑的ORR起始電位(Eonset)和半波電位(E1/2)分別為1.022和0.903 VRHE，優(yōu)于JM Pt/C (0.991和0.863 VRHE)、Pt/GC (0.994和0.866 VRHE)和PtNP/CeO2-OV@GC (1.016和0.892 VRHE)催化劑；并且，該催化劑在0.65 VRHE下連續(xù)電解25000 s后活性僅下降25.1%。此外，基于PtAC/CeO2-OV@GC的MEAs的峰值功率密度為0.673 W cm?2，在30000個(gè)加速降解測(cè)試(ADT)循環(huán)后仍保持良好的活性，顯示出潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。綜上，該項(xiàng)工作可能為質(zhì)子交換膜燃料電池高性能Pt基電催化劑的可控合成和合理設(shè)計(jì)提供有效的指導(dǎo)。Molten-salt electrochemical-assisted synthesis of the CeO2-OV@GC composite-supported Pt clusters with a Pt–O–Ce structure for the oxygen reduction reaction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01226
