電化學氮還原反應(yīng)(eNRR)能夠在環(huán)境條件下利用N2和H2O生成NH3，是替代傳統(tǒng)Haber–Bosch工藝有前途的候選者。在過去的幾年中，過渡金屬氧化物(TMO)由于其豐富的儲量、合成簡單、化學穩(wěn)定性和可調(diào)的催化活性而越來越受到人們的關(guān)注。同時，TMO通常被認為是HER的惰性催化劑，是高選擇性eNRR的理想材料。為進一步提高TMO的eNRR活性，研究人員開發(fā)了OVs、雜原子摻雜和界面電場等策略。值得注意的是，TMO的電子結(jié)構(gòu)也可以通過原位質(zhì)子插入來修飾，但是目前仍缺乏對其實驗和理論研究。
近日，新澤西州立羅格斯大學He Huixin和新澤西理工學院張文等以P摻雜富氧空位WO3(P-OV-WO3)作為插層過渡金屬氧化物(TMO)基催化劑的模型，表明在eNRR之前質(zhì)子插層可以對其電子結(jié)構(gòu)進行很大程度的修飾。密度泛函理論(DFT)計算表明，間隙氫摻雜、P的替代摻雜和OVs的存在共同增加了WO3費米能級附近d帶的電子態(tài)。因此，N2活化和加氫過程中的反應(yīng)能壘大大降低，反過來又顯著提高eNRR活性；另一方面，P摻雜和相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化引起了質(zhì)子插層的顯著抑制，進而有效地抑制HER活性。性能測試結(jié)果顯示，得益于質(zhì)子插層、取代P摻雜和OVs在改善eNRR中N2活化和氫化方面的協(xié)同作用，P-OV-WO3催化劑顯著增加了eNRR活性并抑制HER，在酸性條件及?0.15 VRHE下，NH3的法拉第效率(FE)提高到64.1%，產(chǎn)率達到24.5 μg mgcat?1 h?1，超過了大多數(shù)報道的TMO基催化劑。此外，P-OV-WO3在?0.15 VRHE下連續(xù)電解三次(每次一小時)，NH3的產(chǎn)率和FE都保持不變，顯示出良好的穩(wěn)定性。綜上，該項工作通過替代摻雜和操作質(zhì)子/堿金屬離子插層對催化劑進行電子調(diào)制來提高性能，為TMO和/或其他可插層化合物的合理設(shè)計提供了指導。Enhancement of electrochemical nitrogen reduction activity and suppression of hydrogen evolution reaction for transition metal oxide catalysts: the role of proton intercalation and heteroatom doping. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00223
