電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的加氫脫氧(HDO)反應(yīng)是最理想的C-O鍵裂解方法之一，但是該技術(shù)還有待于進(jìn)一步研究，特別是在催化劑設(shè)計(jì)方面。一般來說，傳統(tǒng)的納米顆粒(NPs)經(jīng)常暴露出大范圍的活性位點(diǎn)，反應(yīng)物或中間體可以根據(jù)每個(gè)位點(diǎn)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)要求在其上吸附和反應(yīng)，合適催化位點(diǎn)的制備對反應(yīng)性能至關(guān)重要，這可能導(dǎo)致對所需產(chǎn)物的選擇性反應(yīng)。因此，納米粒子的表面工程正逐漸成為設(shè)計(jì)催化HDO位點(diǎn)的有希望的策略，特別是通過將其他合適的原子與納米粒子偶聯(lián)，因?yàn)榕悸?lián)位點(diǎn)的局部環(huán)境可以被調(diào)整以滿足特定反應(yīng)的要求。然而，設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)來選擇性切割羥基C-O (H)鍵，同時(shí)保留醚類C-O (R)鍵仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興和孟慶磊等提出了一種通過設(shè)計(jì)和構(gòu)建催化位點(diǎn)來調(diào)節(jié)HDO性能的方案，該方案通過控制Pt和Co物種之間的金屬間相互作用和結(jié)合，允許芳香環(huán)的有效加氫和C-O鍵的選擇性切割。研究人員發(fā)現(xiàn)，在介孔碳(MC；PtCo1/MC)上以Co單原子位點(diǎn)(SASs)修飾的Pt納米粒子對于保留醚C-O (R)鍵和C-O (H)鍵的斷裂是非常有效的。結(jié)合原位光譜表征和理論計(jì)算，證明了Pt納米粒子和Co納米粒子之間的協(xié)同作用，其中Pt NPs促進(jìn)芳香環(huán)的加氫反應(yīng)，而Co SASs與羥基衍生的O (O(H)-C)原子發(fā)生強(qiáng)相互作用，有助于C-O (H)鍵的切割和C-O (R)鍵的保留。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，PtCo1/MC催化劑能夠有效催化鄰甲氧基苯酚轉(zhuǎn)化為甲氧基環(huán)己烷，選擇性高達(dá)72.7%。同時(shí)，研究人員在反應(yīng)中使用了NPs和SASs形式的單金屬Co和Pt催化劑。鄰甲氧基苯酚在Co和Pt SAS催化劑上以及在Co NP催化劑上是不反應(yīng)的，只有Pt NP催化劑顯示出具有環(huán)己醇和2-甲氧基-環(huán)己醇作為主要和第二產(chǎn)物的HDO活性。這些結(jié)果證明了PtCo1/MC催化劑中適當(dāng)?shù)腜t-Co相互作用，有利于C-O (H)鍵在PtCo1位點(diǎn)上的吸附和活化，因此在HDO過程中保留了C-O (CH3)鍵。總的來說，該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了解結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系是合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建催化劑的關(guān)鍵，對于探索其他催化反應(yīng)也具有指導(dǎo)意義。Intermetallic synergy in platinum–cobalt electrocatalysts for selective C–O bond cleavage. Nature Catalysis, 2024. DOI: 10.1038/s41929-024-01165-w
