電催化生物質轉化中的加氫脫氧(HDO)反應是最理想的C-O鍵裂解方法之一，但是該技術還有待于進一步研究，特別是在催化劑設計方面。一般來說，傳統(tǒng)的納米顆粒(NPs)經(jīng)常暴露出大范圍的活性位點，反應物或中間體可以根據(jù)每個位點的熱力學和動力學要求在其上吸附和反應，合適催化位點的制備對反應性能至關重要，這可能導致對所需產(chǎn)物的選擇性反應。因此，納米粒子的表面工程正逐漸成為設計催化HDO位點的有希望的策略，特別是通過將其他合適的原子與納米粒子偶聯(lián)，因為偶聯(lián)位點的局部環(huán)境可以被調(diào)整以滿足特定反應的要求。然而，設計催化劑結構來選擇性切割羥基C-O (H)鍵，同時保留醚類C-O (R)鍵仍然是一個挑戰(zhàn)。
近日，中國科學院化學研究所韓布興和孟慶磊等提出了一種通過設計和構建催化位點來調(diào)節(jié)HDO性能的方案，該方案通過控制Pt和Co物種之間的金屬間相互作用和結合，允許芳香環(huán)的有效加氫和C-O鍵的選擇性切割。研究人員發(fā)現(xiàn)，在介孔碳(MC；PtCo1/MC)上以Co單原子位點(SASs)修飾的Pt納米粒子對于保留醚C-O (R)鍵和C-O (H)鍵的斷裂是非常有效的。結合原位光譜表征和理論計算，證明了Pt納米粒子和Co納米粒子之間的協(xié)同作用，其中Pt NPs促進芳香環(huán)的加氫反應，而Co SASs與羥基衍生的O (O(H)-C)原子發(fā)生強相互作用，有助于C-O (H)鍵的切割和C-O (R)鍵的保留。電化學性能測試結果顯示，PtCo1/MC催化劑能夠有效催化鄰甲氧基苯酚轉化為甲氧基環(huán)己烷，選擇性高達72.7%。同時，研究人員在反應中使用了NPs和SASs形式的單金屬Co和Pt催化劑。鄰甲氧基苯酚在Co和Pt SAS催化劑上以及在Co NP催化劑上是不反應的，只有Pt NP催化劑顯示出具有環(huán)己醇和2-甲氧基-環(huán)己醇作為主要和第二產(chǎn)物的HDO活性。這些結果證明了PtCo1/MC催化劑中適當?shù)腜t-Co相互作用，有利于C-O (H)鍵在PtCo1位點上的吸附和活化，因此在HDO過程中保留了C-O (CH3)鍵。總的來說，該項工作強調(diào)了解結構-性能的關系是合理設計和構建催化劑的關鍵，對于探索其他催化反應也具有指導意義。Intermetallic synergy in platinum–cobalt electrocatalysts for selective C–O bond cleavage. Nature Catalysis, 2024. DOI: 10.1038/s41929-024-01165-w
