光電化學(xué)(PEC)直接NH3氧化是工業(yè)生產(chǎn)硝酸鹽或亞硝酸鹽(NOx?)的一種可持續(xù)方法。NH3-NOx?的直接轉(zhuǎn)化依賴于水和NH3的共氧化，這就要求催化劑同時對水氧化反應(yīng)(WOR)和AOR具有高活性。Ni改性n-Si(Ni/n-Si)因其豐富的儲量和優(yōu)良的WOR性能而廣泛應(yīng)用于PEC水解反應(yīng)。巧合的是，Ni基材料也被認(rèn)為是電催化AOR的高效非貴金屬催化劑。因此，Ni基硅光陽極應(yīng)該是PEC合成NOx?的一個很好的候選材料。
然而，先前的研究表明，單金屬高價金屬氧物種(如α-Fe2O3表面的FeIV=O)作為NOx?和O2生產(chǎn)的分支中間體，這導(dǎo)致了AOR和WOR之間不可避免的競爭。因此，操縱光陽極的活性位點來協(xié)調(diào)WOR和AOR是高選擇性NH3-NOx?轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所章宇超課題組設(shè)計并制造了一種用Ni-Cu雙金屬納米片修飾的高性能硅基光陽極(NiCuOx/Ni/n-Si)，其中Ni和Cu位點分別作為WOR和AOR的活性中心。結(jié)果表明，在AM 1.5 G光照下，NiCuOx/Ni/n-Si光陽極在1.38 VRHE下的NOx?法拉第效率(FE)為99%，以及NOx?的部分光電流密度約為12 mA cm?2，優(yōu)于之前報道的所有AOR光陽極。此外，在pH值為12時，NO2?的最高FE為92%；進(jìn)一步增加電解質(zhì)pH則促進(jìn)WOR，而降低pH則增強(qiáng)了對NO3?的選擇性(在pH 9.5時為88%)，表明NO2?的形成和其過度氧化之間存在pH依賴的競爭。基于光譜表征和理論計算，研究人員提出了在NiCuOx/Ni/n-S光陽極上合成NOx?的AOR機(jī)制。作為對比，NiO/Ni/n-Si光陽極上NiIV=O物種是AOR的關(guān)鍵中間體，通過NH3對NiIV=O物種的親核攻擊而形成的N-O鍵。這一過程是選擇性決定步驟，因為相同的中間體(兩個相鄰的NiIV=O位點)偶聯(lián)會形成N-O和O-O鍵，這不可避免地導(dǎo)致來自WOR的競爭。對于NiCuOx/Ni/n-Si光陽極上的AOR，NH3分子最初被吸附在CuII位點上，這促進(jìn)了NOx?合成的耦合途徑。在這一途徑中，N-O鍵通過NiIV=O與CuII-NH中間體的偶聯(lián)形成，不需要積累NiIV=O物種。一旦NiIV=O在Ni/n-Si光陽極上出現(xiàn)，就會觸發(fā)AOR，從而導(dǎo)致AOR起始電位的負(fù)偏移。此外，NiIV=O物種的快速消耗阻礙了O-O鍵的形成，從而在NiCuOx/Ni/n-Si光陽極上對NOx?保持了更高的選擇性。綜上，該項研究首次揭示了Si基光電陽極上N-O鍵的形成機(jī)理，為設(shè)計并開發(fā)高性能PEC NOx?合成催化劑提供了理論指導(dǎo)。Cooperating oxidation of NH3 and H2O to selectively produce nitrate via a nearly barrierless N–O coupling pathway. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01483A
