第一作者：李銀龍
通訊作者：王陽剛
通訊單位：南方科技大學(xué)
化石燃料的消耗向大氣中釋放大量二氧化碳，導(dǎo)致全球變暖和海洋酸化等嚴(yán)重的環(huán)境問題。將二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品被認(rèn)為是緩解這些環(huán)境問題并保持碳中性的一種有前途且可持續(xù)的方法。近年來，碳材料負(fù)載的分子型金屬鈷酞菁催化劑(CoPcN@NC)因表現(xiàn)出非常優(yōu)異的二氧化碳電催化還原活性而得到了廣泛地關(guān)注，然而對(duì)于其電催化機(jī)制的理解還存在很大困難，首先反應(yīng)條件下金屬酞菁分子所處的狀態(tài)還存在爭議，基于循環(huán)伏安曲線上額外出現(xiàn)的還原峰推斷金屬酞菁分子應(yīng)當(dāng)發(fā)生了還原，但理論上卻無法說清中心金屬鈷的價(jià)態(tài)變化；其次基于取代基效應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理研究（基于計(jì)算氫電極模型）與實(shí)驗(yàn)上所觀察得到的電催化反應(yīng)活性趨勢不一致。在這項(xiàng)工作中，作者采用全顯示溶劑模型，通過限制性從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬以及熱力學(xué)積分方法對(duì)石墨烯負(fù)載的酞菁鈷分子催化劑催化CO2還原過程的機(jī)理以及取代基效應(yīng)的調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了闡釋。
研究發(fā)現(xiàn)，電勢的降低和取代基的引入對(duì)分子型酞菁鈷催化的金屬Co中心氧化態(tài)的影響較小，但可以通過影響酞菁環(huán)與碳基底的電荷相互作用來影響CO2RR的電催化性能。吸電子取代基（如氰基）的引入會(huì)比推電子取代基（如氨基）表現(xiàn)出更敏感的電勢依賴性，能夠更強(qiáng)烈的改變前線軌道的能級(jí)，使得在實(shí)際催化過程中，氰基取代的酞菁鈷分子表現(xiàn)出更高的還原態(tài)，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化反應(yīng)活性。該工作中，關(guān)于電勢和取代基調(diào)控酞菁鈷分子電催化反應(yīng)性的研究對(duì)設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化性能的分子型催化劑具有重要意義。
（1）電勢效應(yīng)
如圖1所示，CO2吸附自由能具有很強(qiáng)的電勢依賴性，當(dāng)電極電勢從0V降至?0.6V vs RHE，CO2吸附在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都會(huì)變得非常有利。通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和電荷分析發(fā)現(xiàn)，在低電勢下，碳材料（電極）將會(huì)與CoPc分子發(fā)生更強(qiáng)烈的電荷相互作用，將其還原為(CoPc)?，提高了其費(fèi)米能級(jí)(HOMO軌道能量上升)，進(jìn)而更有利于將電子轉(zhuǎn)移至吸附的CO2分子。
值得注意的是，在電勢降低的過程中，中心金屬的價(jià)態(tài)（電荷狀態(tài)）并未發(fā)生變化。二氧化碳吸附后，作者進(jìn)一步研究了CO2電還原到CO的反應(yīng)自由能路徑，發(fā)現(xiàn)吸附CO2物種的第一步加氫（質(zhì)子轉(zhuǎn)移步）為該反應(yīng)的決速步。
如圖2所示，在電勢為0時(shí)，向CoPc分子引入吸電子基團(tuán)（氰基）以及推電子基團(tuán)（氨基）之后，對(duì)CO2吸附能幾乎沒有影響（圖2a），但CoPcCN@NC上質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘會(huì)略高于CoPc@NC以及CoPcNH2@NC，這與先前報(bào)道的CHE模型計(jì)算的結(jié)果相一致，但卻與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾(圖2c)。
在考慮載體效應(yīng)，顯式溶劑化效應(yīng)以及電勢效應(yīng)的條件下，通過基于限制性分子動(dòng)力學(xué)模擬的熱力學(xué)積分計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)(圖2d)，當(dāng)電勢降低至－0.6 V時(shí)，CoPcCN@NC上質(zhì)子轉(zhuǎn)移步的能壘會(huì)顯著下降，明顯低于CoPc@NC和CoPcNH2@NC，這與實(shí)驗(yàn)上所觀察到的CoPcCN具有最好的電催化反應(yīng)活性相一致。
圖2. 在0V 和 ?0.6V vs RHE下CoPc@NC，CoPcCN@NC和CoPcNH2@NC上CO2吸附及第一步質(zhì)子化的自由能路徑對(duì)比。
（3）與實(shí)驗(yàn)循環(huán)伏安曲線進(jìn)行對(duì)比
作者進(jìn)一步通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算以及Bader電荷分析（圖3）發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同取代基，電勢效應(yīng)對(duì)CoPc分子的影響具有顯著差異。隨著電勢的降低，引入CN之后的CoPc表現(xiàn)出更顯著的電勢依賴的電荷效應(yīng)，由于其具有更低的LUMO軌道能量，更容易從碳材料（電極）獲得電子，使得其在相同電勢下，還原程度高于CoPc和CoPcNH2。具體來說，在0.6V下，其實(shí)是 (CoPc)? 和 (CoPcCN)2?在參與CO2RR過程。如圖3f所示，實(shí)驗(yàn)條件下的循環(huán)伏安曲線可以明顯看出，在產(chǎn)生CO2RR活性之前，CoPcCN分子具有兩個(gè)明顯的還原峰，而CoPc與CoPcNH2則只有一個(gè)還原峰。
總結(jié)來說，引入取代基其實(shí)是通過調(diào)控了整個(gè)分子的前線軌道能量以及酞菁分子對(duì)于電勢響應(yīng)的敏感程度。引入氰基后，CoPcCN對(duì)于電勢的響應(yīng)更加敏感，更容易富集負(fù)電荷，促進(jìn)CO2還原過程的進(jìn)行。但是引入取代基和改變電勢均是Pc配體上的電荷發(fā)生了明顯改變，而中心金屬Co的氧化態(tài)變化較小，這與其LUMO軌道成分主要由配體構(gòu)成有關(guān)。
原文信息和鏈接：Li, Y.-L.; Jiang, X.-L.; Cao, H.; Zhao, H.-Y.; Li, J.; Wang, Y.-G. Potential Dependence and Substituent Effect in CO2 Electroreduction on a Cobalt Phthalocyanine Catalyst. ACS Catal. 2024, 9575–9585. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05089.
