二氧化硫的三重激發(fā)態(tài)可以在紫外線區(qū)域獲得，并且具有足夠長的壽命，其可以與大氣中的痕量氣體反應(yīng)。近日，加泰羅尼亞理工大學Josep M. Anglada等人報道了SO2的a3B1和b3A2激發(fā)態(tài)與弱酸性和強酸性物質(zhì)（如HCOOH和HNO3）的反應(yīng)。所有反應(yīng)都用B3LYP泛函和aug-cc-pVTZ基組進行研究，并對反應(yīng)過渡態(tài)進行了諧波頻率計算，以驗證過渡態(tài)的可靠性，并獲得零點、熱能和吉布斯自由能。此外，作者還采用單激發(fā)和雙激發(fā)的耦合簇方法進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并采用6-311+G（2df，2p）基組對三重激發(fā)態(tài)（CCSD（T））進行了微擾處理，以及根據(jù)分子中原子的拓撲理論（AIM）研究了成鍵特性。最后，作者使用Gaussian和ORCA程序包進行量子化學計算，并使用Multiwell程序進行動力學計算。如圖1所示，3SO2與HCOOH反應(yīng)形成HOSO+HCOO的反應(yīng)熱為0.76 kcal·mol–1，而形成HOSO+HOCO的反應(yīng)熱為14.49 kcal·mol-1。ATS1反應(yīng)路徑具有最低的能壘，并且過渡態(tài)低于反應(yīng)物的能量（?2.08 kcal·mol–1），而ATS2的能壘為0.92 kcal·mol–1。此外，ATS3和ATS5反應(yīng)路徑具有更高的能壘。對于氫原子轉(zhuǎn)移的ATS4、ATS6和ATS7，相對于反應(yīng)物SO2（3B1）+HCOOH的能壘為3.06 kcal·mol–1，相對于反應(yīng)物SO2（3A2）+HCOH的能壘分別為4.26和4.86 kcal.mol–1。圖2 SO2（a3B1）+HCOOH反應(yīng)的pcet機制軌道圖如圖2所示，在ATS1、ATS2和ATS3過程中，3SO2（a3B1，（3b118a11））中8a1軌道上的未配對電子與HCOOH的孤對電子（10a’）2相互作用。甲酸10a’軌道的電子密度主要位于羰基的氧原子上，3SO2的8a1軌道電子分布在三個原子上。因此，SO2的3B1電子態(tài)與酸的拓撲相互作用有三種可能性，導致三種不同反應(yīng)路徑（ATS1、ATS2和ATS3）。在ATS1中，電子從羰基的氧原子轉(zhuǎn)移到3SO2的一個氧原子，而質(zhì)子躍遷到二氧化硫的另一個氧分子。在ATS2中，轉(zhuǎn)移的電子進入硫原子，質(zhì)子移動到3SO2的一個氧原子。在ATS3中，電子從酸中的O4轉(zhuǎn)移到SO2的O3，而質(zhì)子躍遷到二氧化硫的氧原子。圖3 SO2（a3A2）+HCOOH反應(yīng)的pcet和hat機制軌道圖如圖3所示，通過ATS5的基元反應(yīng)遵循pcet機制，其中電子從酸中的O4轉(zhuǎn)移到SO2的O3，而質(zhì)子躍遷到二氧化硫的氧原子。此外，通過ATS6的基元反應(yīng)是通過甲酸的（9a'）2與二氧化硫的5b2軌道相互作用進行的，這對應(yīng)于C–H鍵的協(xié)同斷裂和H–O（SO）鍵的形成。如圖4所示，SO2（a3B1）與HNO3的反應(yīng)有四個基元反應(yīng)，而SO2（b3A2）與HN03的反應(yīng)有兩個基元反應(yīng)。所有的基元反應(yīng)都會導致HONO+NO3自由基的形成，相應(yīng)的反應(yīng)熱為11.19 kcal·mol–1。如圖4所示，對于具有pcet機制的基元反應(yīng)，能壘范圍在3.5和9.5 kcal·mol–1之間。而對于hat過程，能壘范圍在12和14 kcal·mol-1之間。此外，pcet機制中的反應(yīng)能壘比hat機制的反應(yīng)能壘小得多。圖5 熱力學循環(huán)比較和電子性質(zhì)如圖5a，b所示，在熱力學循環(huán)中，第一步對應(yīng)于反應(yīng)物（甲酸或硝酸）的去質(zhì)子化能量；第二步驟對應(yīng)于在不轉(zhuǎn)移質(zhì)子的情況下形成過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量（ATS1-H*和BTS1-H*）；第三步驟為形成過渡態(tài)ATS1和BTS1時釋放的能量。此外，沒有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的過渡態(tài)具有相同的電子分布，具體如圖5c中BTS1和BTS1-H*所示。HCO2–的形成比NO3–的形成多需要20.5 kcal·mol–1，但從ATS1-H*形成ATS1釋放的能量比從BTS1-H*生成BTS1釋放的能源多12.6 kcal mol–1。此外，三重態(tài)SO2與HCOO陰離子形成ATS1-H*結(jié)構(gòu)比三重態(tài)SO2與NO3陰離子形成BTS1-H*結(jié)構(gòu)多釋放13.2 kcal·mol–1的能量，因此ATS1的形成比BTS1的形成更容易發(fā)生。該工作研究的反應(yīng)非常通用，并遵循不同類型的機制，即質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（pcet）和傳統(tǒng)的氫原子轉(zhuǎn)移（hat）機制。該研究為激發(fā)態(tài)促進反應(yīng)提供了新見解，并為光誘導H轉(zhuǎn)移反應(yīng)的技術(shù)應(yīng)用開辟了新途徑，以及揭示了大氣三重態(tài)化學的重要性。Josep M. Anglada et.al Triplet State Radical Chemistry: Significance of the Reaction of 3SO2 with HCOOH and HNO3 JACS 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c03938
