在各種甲烷(CH4)價(jià)化反應(yīng)中，CH4與C2化合物(乙烷和乙烯)的非氧化偶聯(lián)反應(yīng)(NOCM)由于同時(shí)產(chǎn)生有價(jià)值的H2和CO2零排放而引起了特別的關(guān)注。太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化技術(shù)為CH4在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品提供了一條有前途的途徑。
近年來，人們付出巨大努力研究高效的NOCM光催化劑，但是大多數(shù)光催化劑表面產(chǎn)生的光生空穴或羥基自由基(?OH)等活性物種除了能夠激活CH4，它們還會(huì)氧化產(chǎn)物，降低C2產(chǎn)物的形成效率。因此，目前有必要開發(fā)有效的光催化劑設(shè)計(jì)和構(gòu)建策略以提高NOCM的效率，但這仍具有挑戰(zhàn)性。近日，廈門大學(xué)王野、傅鋼和謝順吉等采用水熱合成法合成了三種不同形貌和暴露面的TiO2納米晶，分別具有納米片、納米棒和納米雙錐形態(tài)的TiO2樣品主要分別暴露出{001}、{100}和{101}面(TiO2-{001}、TiO2-{100}和TiO2-{101})。研究人員發(fā)現(xiàn)了一個(gè)獨(dú)特的側(cè)面效應(yīng)，即主要暴露于{101}面的銳鈦礦型TiO2納米晶(通常被認(rèn)為在光催化中活性較低)表現(xiàn)出明顯較高的C2化合物形成速率，而主要暴露于高能{001}面的納米晶活性和選擇性相當(dāng)?shù)汀Ｔ诠庹蘸虷2O存在的條件下，由含Pt2+物種修飾的TiO2-{101}的CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到326 μmol g-1 h-1，C2產(chǎn)物選擇性高達(dá)81%，超過了大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的光催化劑。液相中?OH自由基的生成能和Pd2+的表面分?jǐn)?shù)是本系統(tǒng)的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。結(jié)果表明，在光催化過程中，曝露面可以控制液相中?OH自由基的濃度，銳鈦礦型TiO2的{101}面的液相?OH自由基濃度明顯高于相應(yīng)的{001}面和{100}面。因此，研究人員提出液相?OH自由基是吸附在TiO2表面的?OH自由基與表面附近H2O分子之間的H轉(zhuǎn)移形成的。液相中?OH自由基與TiO2表面上的?OH自由基的比例較高，導(dǎo)致更高的C2選擇性，表明液相中的?OH自由基激活CH4向C2化合物的選擇性轉(zhuǎn)化，而吸附在TiO2表面上的?OH自由基可能有助于CO2的形成。此外，Pd共催化劑加速了電子-空穴分離，而且通過吸附和富集液相中的?CH3自由基，促進(jìn)了?CH3自由基的偶聯(lián)；Pd納米顆粒表面存在帶正電荷的Pd2+位點(diǎn)有利于降低?CH3自由基偶聯(lián)的能壘。Unusual facet and co-catalyst effects in TiO2-based photocatalytic coupling of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-48866-1
