傳統(tǒng)的鋅-空氣電池(ZAB)主要依賴于濃堿性電解質，并在陰極一側發(fā)生4e?ORR途徑。最近的研究表明，使用稀的非堿性電解質可以通過2e?ORR途徑大大提高ZABs的可逆性；另一方面，2e?ORR途徑能夠生產H2O2。在此背景下，各種含氧納米碳已被開發(fā)用于電催化合成H2O2。但是，這些催化劑由惰性sp2碳組成，在邊緣留下有限的含O基團。此外，邊緣碳的精確氧化難以實現(xiàn)，這不但造成活性位點不均勻，而且難以識別主要活性物種。
更重要的是，含O基團的引入犧牲了電子的導電性，并產生一個親水的表面，導致較差的2e?ORR活性和穩(wěn)定性。因此，目前迫切需要開發(fā)一種可以在基底產生單型含O基團并能夠構建耐水界面的催化劑，從而實現(xiàn)持久的2e?ORR。近日，南開大學王歡、香港理工大學黃勃龍和復旦大學王飛等研究了富含sp-C鍵的石墨二炔(GDY)對2e?ORR的增強作用。首先，理論計算研究表明，GDY具有良好的生成能，能夠產生五元環(huán)狀優(yōu)勢基團，并且對2e?ORR途徑具有較高選擇性。然后，基于GDY的sp-C鍵和碳納米管中sp2-C鍵的化學活性的差異，研究人員通過溫和氧化處理結合原位生長方法，制備了包覆O修飾GDY的導電和疏水性碳納米管(CNTs) (CNTs/GDY-O)。結果表明，在中性介質中，CNTs/GDY-O對H2O2的平均法拉第效率為91.8%，并且在?20 mA cm?2電流密度下連續(xù)電解330小時而沒有發(fā)生明顯的活性衰減。結合一系列系統(tǒng)的表征和電化學測試結果，CNTs/GDY-O優(yōu)異的2e?ORR性能得益于以下特征：1.溫和氧化處理可以在GDY上產生豐富的平面-COC-活性位點，用于催化吸附的O2分子形成*OOH中間體；2.GDY-O和CNTs之間的親密接觸有利于電子轉移；3.CNTs提供有效的O2吸附和疏水表面，保護GDY-O免受水浸而顯示出長期穩(wěn)定性。此外，即使在40 μL電解質和超薄Zn箔(10 μm)的條件下，CNTs/GDY-O仍然能夠在0.4和1 mA cm?2下分別以0.92和0.81 V的放電電壓驅動ZAB，使得高能量密度的二次ZAB成為可能。同時，在?10 °C下，基于CNTs/GDY-O的ZAB在0.1 mA cm?2下循環(huán)超過1500小時，表明了其在惡劣條件下的應用前景。綜上，該項研究使得將2e?ORR性能與含O基團聯(lián)系起來，并擴大反應區(qū)域，而不是局限于邊緣，對于合理設計含O基團和改性碳基催化劑的界面結構以提高2e?ORR活性和穩(wěn)定性具有一定的指導意義。Selective oxidation of sp-bonded carbon in graphdiyne/carbon nanotubes heterostructures to form dominant epoxy groups for two-electron oxygen reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01698
