Pt基金屬間化合物具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電子性能，已被用作高性能ORR電催化劑。Pt基金屬間化合物的耐久性是通過Pt與過渡金屬原子之間強(qiáng)的d-d軌道相互作用來改善的，這種相互作用阻止了不穩(wěn)定過渡金屬的溶解。在Pt基金屬間化合物表面形成富Pt層不僅可以進(jìn)一步提高Pt基金屬間化合物的穩(wěn)定性，而且可以優(yōu)化Pt位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，減弱Pt位點(diǎn)對(duì)ORR中間體的吸附強(qiáng)度，這將加速*OH的去除，并改善催化劑的性能。然而，Pt位點(diǎn)對(duì)ORR中間體的吸附強(qiáng)度太弱，可能不利于O2的活化(O2-*OOH)。因此，合理設(shè)計(jì)Pt基金屬間化合物，精確調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)，使ORR中間體達(dá)到理想的吸附條件，對(duì)ORR的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
近日，福州大學(xué)程年才、蘇州大學(xué)鐘俊和深圳航天科技創(chuàng)新研究院呂海峰等通過調(diào)節(jié)單原子Ti修飾的活性N摻雜多孔碳(Ti-a-NPC)上超小L12-Pt3Co (平均粒徑2.62 nm)的電荷重排來平衡O2活化/*OH去除，從而實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定催化ORR。Ti-a-NPC的Ti單原子通過形成Pt-Ti鍵來錨定Pt基金屬間納米粒子，這種錨定效應(yīng)與多孔結(jié)構(gòu)的約束效應(yīng)協(xié)同作用，不僅在整個(gè)有序過程中限制了Pt基金屬間化合物的尺寸增加，而且在燃料電池操作條件下也抑制了金屬納米粒子的脫落和遷移。此外，孔徑為1-2 nm的Ti-a-NPC可以充分暴露Pt基金屬間納米粒子，使催化劑的性能得到充分提升。因此，L12-Pt3Co/Ti-a-NPC的質(zhì)量活性高達(dá)1.765 A mgPt?1。同時(shí)，經(jīng)過30000次加速耐久性試驗(yàn)(ADTs)，L12-Pt3Co/Ti-a-NPC的電化學(xué)活性表面積(ECSA)和電化學(xué)活性表面積(MA)分別降低了4.6%和3.7%，而工業(yè)Pt/C催化劑的ECSA和MA分別降低了31%和37.1%。結(jié)合理論模擬，引入的Ti原子與L12-Pt3Co NPs之間形成Pt-Ti鍵，并在ORR過程中起到加速電荷轉(zhuǎn)移的通道作用；同時(shí)，由于Ti-a-NPC具有很強(qiáng)的氧親和力，它也可以作為O2活化的位點(diǎn)，為L(zhǎng)12-Pt3Co提供加速ORR過程的反應(yīng)物。值得注意的是，L12-Pt3Co的界面電荷將集中在Ti原子上，并緩沖到N原子上，這使得L12-Pt3Co的d帶中心僅略微上移，從而優(yōu)化了活性中心對(duì)含氧中間體的吸附性能，提高了催化劑的效能。Ti single atom enhancing Pt-based intermetallics for efficient and durable oxygen reduction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202406347
