硼烷氨(NH3BH3，AB)是一種化學(xué)儲(chǔ)氫材料，由于其安全性、高效、高儲(chǔ)氫密度、良好的可回收性，引起了人們廣泛的關(guān)注。AB水解反應(yīng)包括AB和H2O分子中B-H和O-H鍵的裂解、*H等中間體的轉(zhuǎn)移，以及H2的解吸。所有這些過程都需要在它們匹配的催化活性位點(diǎn)上有效地發(fā)生。單位點(diǎn)或雙位點(diǎn)不足以快速實(shí)現(xiàn)多步催化過程，因此設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)和構(gòu)建多位點(diǎn)以提高水解活性和穩(wěn)定性，對(duì)氫水解催化劑的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義，但揭示AB水解的匹配反應(yīng)機(jī)制是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，河南理工大學(xué)劉寶忠、清華大學(xué)王定勝和鄭州大學(xué)李保軍等以Ru和Pt原子為金屬位點(diǎn)，以Ti3C2中的Ti原子作為載體位點(diǎn)，采用浸漬還原法構(gòu)建了RuPt-Ti多原子位點(diǎn)，并研究了AB水解過程中H原子的活化途徑。結(jié)果表明，RuPt-Ti具有顯著的催化活性，其TOF值高達(dá)1293 min?1，分別是單位點(diǎn)Ru和雙位點(diǎn)Ru-Ti的8.9倍和5.4倍，并優(yōu)于大多數(shù)貴金屬。此外，RuPt-Ti多位點(diǎn)催化劑可以連續(xù)生產(chǎn)H2超過8小時(shí)以上，周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)為27513。對(duì)反應(yīng)后RuPt-Ti多位點(diǎn)催化劑進(jìn)行XPS和TEM表征，結(jié)果顯示，催化劑表面被B和Na侵蝕：一方面，試驗(yàn)后副產(chǎn)物NaBO2的積累可以覆蓋金屬的活性位點(diǎn)，破壞Ti3C2 MXene的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化活性降低；另一方面，反應(yīng)過程中H2的持續(xù)釋放對(duì)催化劑施加壓力，可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)降解。通過理論計(jì)算揭示了RuPt-Ti多位點(diǎn)催化劑催化AB水解的機(jī)制。具體而言，反應(yīng)物NH3BH3和H2O在水解反應(yīng)開始時(shí)吸附在RuPt-Ti多位點(diǎn)催化劑上，然后B-H鍵在Ru位點(diǎn)斷裂，而O-H鍵在Pd位點(diǎn)斷裂；H原子從RuPt的Ru和Pt位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到Ti3C2 MXene的Ti位點(diǎn)結(jié)合形成H2。隨后，*NH3BH(OH)作為一個(gè)新的開始，繼續(xù)反應(yīng)，直到剩余的H被完全釋放。因此，RuPt-Ti多位點(diǎn)的整體串聯(lián)機(jī)制有利于加速動(dòng)力學(xué)，提高H2生產(chǎn)性能。綜上，Ru基催化劑的多位點(diǎn)調(diào)控策略為合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有全金屬利用率的高性能催化水解材料提供了思路。Efficient hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis on a tandem ruthenium–platinum–titanium catalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202408193
