通過雙電子氧還原反應(yīng)(2e?ORR)電合成H2O2是一種替代傳統(tǒng)蒽醌法有前途的策略。對于具有優(yōu)異2e?ORR活性和選擇性的電催化劑甚至能夠?qū)崿F(xiàn)按需或者連續(xù)生產(chǎn)低濃度H2O2，這保證了生產(chǎn)過程中的安全。同時，實際電合成H2O2的一個關(guān)鍵因素是含金屬電催化劑的穩(wěn)定性。2e?ORR的電催化劑必須對金屬和其他非金屬元素(ORR惰性位點)的浸出穩(wěn)定，防止活性降解和電合成H2O2的分解。此外，防止浸出對于廢水處理尤為重要，以確保催化劑不會導(dǎo)致進(jìn)一步污染。在Pd-Se化合物中，層狀PdSe2由于其獨特的電子特性、可調(diào)帶隙和光學(xué)非線性，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注，同時這也使得PdSe2有希望用于2e?ORR。
近日，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校金松和J. R. Schmidt等結(jié)合計算和實驗研究表明，結(jié)晶的五角形層狀PdSe2是一種活性和穩(wěn)定的2e?ORR電催化劑，用于在中性溶液中電合成H2O2。計算自由能揭示了PdSe2納米片的基面和邊緣對2e?ORR具有活性和選擇性，但在溶液中具有不同的表面形態(tài)和H2O2降解動力學(xué)。水熱合成的PdSe2納米片在RRDE測量中可以達(dá)到>1 mA cm?2盤環(huán)電流，同時在高過電位下保持高選擇性，這優(yōu)于其他晶體Pd-Se相(Pd4Se和Pd17Se15)。對于負(fù)載有PdSe2催化劑的氣體擴散電極(PdSe2/GDE)，在中性溶液中3小時內(nèi)中電化學(xué)合成>800 ppm的H2O2，在更大的電流密度或過電位下生產(chǎn)速度更快(15分鐘)。體電解后，通過XRD、Raman和XPS對電極進(jìn)行分析，證實PdSe2保持了其結(jié)構(gòu)，而對溶液的ICP-OES分析表明，Pd損失和Se損失可以忽略不計。同時，PdSe2/GDE電極可以在流動池中在恒定電流下連續(xù)運行至少48小時。在ORR電解條件下，PdSe2/GDE的原位和異位XANES和EXAFS測量證實了Se位點周圍的細(xì)微變化和大范圍電位范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。總的來說，該項工作建立了一個穩(wěn)定的五邊形結(jié)構(gòu)PdSe2電催化劑模型，為利用層狀五邊形結(jié)構(gòu)基序設(shè)計高效和穩(wěn)定的2e?ORR催化劑提供了理論基礎(chǔ)。Stable pentagonal layered palladium diselenide enables rapid electrosynthesis of hydrogen peroxide. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c00875
