在各種報(bào)道的人工光合作用系統(tǒng)中，由光敏劑(PS)和催化劑(Cat)組成的均相分子光催化體系具有明確和可調(diào)的分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。然而，在多組分體系中，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的能量損失和潛在的雙光子分解導(dǎo)致了催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的控制困難。雖然以PSs和Cats之間的共價(jià)連接為特征的多組分系統(tǒng)可以減輕這些損失，但它們的合成和表征操作復(fù)雜。此外，這些共價(jià)連接的體系經(jīng)常遭受快速的電荷重組，降低了它們有效地將氧化還原等價(jià)物轉(zhuǎn)移到催化中心的能力。因此，設(shè)計(jì)多功能單核光催化劑并同時(shí)整合PSs和Cats以保持長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命，有助于開發(fā)更高效的光催化體系。
控制光催化劑激發(fā)態(tài)下弛豫和電荷/能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的相互作用是提高人工光合作用性能的關(guān)鍵。釕Ru(II)配合物的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)(3MLCT*)被廣泛應(yīng)用于光催化，但目前還缺乏一種有效的方法來(lái)調(diào)制三重態(tài)以增強(qiáng)光催化性能。基于此，華僑大學(xué)魏展畫、陳凱凱和中國(guó)科學(xué)院大連化物所吳凱豐等通過(guò)用懸浮的聚芳烴(PAHs)修飾Ru(II)膦配合物(RuP-4)可以將其激發(fā)態(tài)從3MLCT轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>3IL態(tài)，顯著延長(zhǎng)三重態(tài)激發(fā)態(tài)的壽命。與以往的體系不同，PAHs修飾的RuP可以實(shí)現(xiàn)CO2光還原和氬氣氣氛中光催化制氫。在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原性能，在犧牲電子供體1, 3-二甲基-2-苯基-2, 3-二氫-1H-苯并[d]-咪唑(BIH)的存在下，CO選擇性達(dá)到100%，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為404，遠(yuǎn)超過(guò)其他PS-Cat體系。基于對(duì)催化劑光譜表征，研究人員提出了以下機(jī)制：對(duì)于含有RuP-4的體系，其催化過(guò)程涉及到在可見(jiàn)光照射下將RuP-4光激發(fā)到單線態(tài)(1RuP*-An)，隨后它經(jīng)過(guò)系間交叉(ISC)過(guò)程生成三重態(tài)(3RuP*-An)，這種轉(zhuǎn)變進(jìn)一步導(dǎo)致了有效電荷分離態(tài)的產(chǎn)生(RuP??-An??)。此外，通過(guò)速率常數(shù)約為~0.25 ps?1的電荷分離態(tài)的重組，形成長(zhǎng)壽命RuP-3An*，其隨后被BIH淬滅。為驗(yàn)證上述說(shuō)法，使用含有RuPs(40 μM)和BIH(10 mM)的溶液對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了光譜監(jiān)測(cè)。在Ar氣氛下，用可見(jiàn)光照射溶液后，光譜在455 nm處逐漸改變?yōu)橐粋€(gè)等穩(wěn)點(diǎn)，表明光誘導(dǎo)三吡啶部分單電子還原形成RuP-An一，該物種可以參與CO2和質(zhì)子的還原反應(yīng)；在CO2條件下，RuP-4的蒽定域三重態(tài)可以接受來(lái)自BIH的電子，產(chǎn)生長(zhǎng)壽命還原態(tài)RuP-4，這與單電子還原相一致。最終，還原的RuP-4可以有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，具有高收率和選擇性；在Ar中，質(zhì)子化的RuP-4基團(tuán)隨后將H+傳遞到在循環(huán)中形成的Ru(II)?H化物中間體中參與H2生產(chǎn)。Management of Triplet States in Modified MononuclearRuthenium(II) Complexes for Enhanced Photocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407448
