第一作者：王超輝
通訊作者：康雄武，趙仕俊
通訊單位：華南理工大學(xué)；香港城市大學(xué)
論文DOI：10.1002/adma.202400433
為實(shí)現(xiàn)能源系統(tǒng)的脫碳，水電解制氫的研究必不可少。電解水裝置陰極上的析氫反應(yīng)（HER）需要催化劑來(lái)盡可能地降低電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電勢(shì)以實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)出。高熵合金（HEA）以其獨(dú)特的多元屬性和復(fù)雜的原子結(jié)構(gòu)提供了廣闊的催化劑設(shè)計(jì)空間。然而，由于缺乏具有特定指數(shù)晶面的HEA納米晶體，HEA的結(jié)構(gòu)-特性-催化活性之間的關(guān)系仍然模糊。因此，合成具有特定晶體結(jié)構(gòu)的均勻HEA納米晶體對(duì)于理解其催化行為意義重大。近日，華南理工大學(xué)康雄武教授課題組與香港城市大學(xué)趙仕俊團(tuán)隊(duì)合作報(bào)道了一種負(fù)載在碳納米管上的Ru摻雜的PtFeNiCuW HEA納米晶體，其均勻的八面體形狀使其暴露八個(gè){111}晶面。相關(guān)的對(duì)照合成實(shí)驗(yàn)詳細(xì)探究并討論了HEA八面體納米晶體的生成機(jī)理。作為HER電催化劑，Ru-PtFeNiCuW/CNTs在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS電解液中獲得10 mA cm?2的電流密度所需的過(guò)電位分別為9、16和34 mV；并且在雙電極全解水測(cè)試中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，以50 mA cm–2的電流密度在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中分別穩(wěn)定運(yùn)行1500和1200 h。（111）晶面上的DFT模擬計(jì)算涵蓋數(shù)百個(gè)可能的反應(yīng)位點(diǎn)，可靠地揭示了HEA的本征活性的提升來(lái)源于W位點(diǎn)上H2O解離和Cu-Cu-Cu以及Cu-Cu-Pt空位上*H脫附動(dòng)力學(xué)的加速。該項(xiàng)工作突出了HEA納米晶體的可控合成在設(shè)計(jì)高性能電催化劑中的重要性。
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針對(duì)能源系統(tǒng)的脫碳問(wèn)題，電解水制氫技術(shù)提供了一種完美的解決方案，所產(chǎn)生的氫氣是一種清潔無(wú)碳且應(yīng)用場(chǎng)景廣泛的能源。電解水裝置陰極的析氫反應(yīng)（HER）需要高性能的催化劑以降低能耗、實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)出。合金類催化劑由于其獨(dú)特的協(xié)作效應(yīng)、配體效應(yīng)、幾何效應(yīng)以及經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，成為該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象。其中，近年來(lái)發(fā)展的高熵合金（HEA）納米催化劑憑借其獨(dú)特的多元屬性和復(fù)雜的原子排列，已經(jīng)表現(xiàn)出更為出色的活性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，有望成為下一代商業(yè)催化劑。過(guò)去二十年來(lái)，研究者們已經(jīng)合成出一系列不同形狀的一元和二元金屬納米顆粒，并發(fā)展出一套經(jīng)驗(yàn)理論體系，涵蓋了納米晶體的成核和形貌演變機(jī)制，以及形貌調(diào)控策略，用以指導(dǎo)金屬納米晶體的可控合成。但當(dāng)金屬組元拓展至五元甚至更多，復(fù)雜的元素組成給HEA納米顆粒形狀的精準(zhǔn)控制帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)；實(shí)現(xiàn)五元混合已是一大難題，進(jìn)一步調(diào)控其形貌則更是難上加難。
1. 只暴露{111}晶面的HEA八面體納米晶體；
2. 全pH電解環(huán)境中高效的電催化HER，以及優(yōu)異的穩(wěn)定性；
3. 理論計(jì)算揭示的HEA中不同組元間的相互作用和協(xié)作機(jī)制。
圖1. Ru-PtFeNiCuW/CNTs的HAADF-STEM、HRTEM、XRD和STEM-EDS圖像。
圖2. Ru-PtFeNiCuW/CNTs的原子分辨率的HAADF-STEM圖像和XAS曲線。
要點(diǎn)：Ru-PtFeNiCuW/CNTs的HAADF-STEM和TEM圖像展現(xiàn)其八面體形狀，納米顆粒的平均尺寸約為17 nm；HRTEM和XRD表征結(jié)果證明晶體結(jié)構(gòu)為單一FCC相；EDS mapping圖像直觀呈現(xiàn)出均勻分布的六種組元；球差HAADF-STEM圖像展示了原子尺度上的無(wú)序混合；XAS分析結(jié)果表明HEA中元素的化學(xué)態(tài)以及不同元素間的電子轉(zhuǎn)移。
以上表征結(jié)果表明，本文采用一鍋濕化學(xué)法成功合成了單相固溶體HEA，其中油胺作為溶劑，CTAC作為表面鈍化劑，CNTs作為載體，葡萄糖作為還原劑，乙酰丙酮鹽作為金屬前驅(qū)體，W(CO)6兼具還原劑、W前驅(qū)體和表面鈍化劑的功能。此外，通過(guò)相應(yīng)的對(duì)照試驗(yàn)，CNTs、W(CO)6和乙酰丙酮金屬前驅(qū)體M(acac)x在HEA納米晶體成核及生長(zhǎng)過(guò)程中的作用被詳細(xì)探討。
圖3. Ru-PtFeNiCuW/CNTs在0.5 M H2SO4中的電催化HER性能。
圖4. Ru-PtFeNiCuW/CNTs在1.0 M KOH中的電催化HER性能。
要點(diǎn)：Ru-PtFeNiCuW/CNTs在全pH條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑和最近報(bào)道的多種合金催化劑。Ru-PtFeNiCuW/CNTs在0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS電解液中獲得10 mA cm?2的電流密度所需的過(guò)電位分別為9、16和34 mV；Tafel斜率分別為19.2、27.9和23.1 mV dec?1。經(jīng)過(guò)50 h的I-t測(cè)試后，Ru-PtFeNiCuW/CNTs的納米形狀和元素組成基本保持不變，證明其出色的穩(wěn)定性。
圖5. Ru-PtFeNiCuW/CNTs‖IrO2在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中的雙電極全解水性能。
要點(diǎn)：Ru-PtFeNiCuW/CNTs‖IrO2雙電極電解池在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中實(shí)現(xiàn)1.0 A cm?2的電流密度所需的電壓分別為1.97和2.22 V，以50 mA cm–2的電流密度分別穩(wěn)定運(yùn)行1500和1200 h，性能優(yōu)于商業(yè)催化劑Pt/C‖IrO2。
圖6. HEA表面位點(diǎn)的DFT模擬計(jì)算結(jié)果。
要點(diǎn)：態(tài)密度投影圖表明，HEA中各金屬組元的d帶中心位置遵循以下順序：Pt ≈ Cu < Ni < Fe ≈ Ru < W；相較于純金屬單質(zhì)的d帶中心位置，HEA中六種元素的d帶中心位置均發(fā)生偏移，表明HEA中不同元素之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用。DFT計(jì)算表明，H原子傾向于吸附在空位上，Cu和Pt表現(xiàn)出最優(yōu)的*H脫附行為，其中Cu-Cu-Cu和Cu-Cu-Pt位點(diǎn)上的反應(yīng)能壘最低；H2O在W位點(diǎn)上的過(guò)渡態(tài)（TS）能壘最低，表明W位點(diǎn)上最優(yōu)的H2O吸附和解離行為。上述計(jì)算結(jié)果解釋了Ru-PtFeNiCuW/CNTs的全pH高催化活性的來(lái)源。
綜上所述，該研究采用一鍋濕化學(xué)法合成了一種負(fù)載在碳納米管上的HEA八面體納米晶體電催化劑Ru-PtFeNiCuW/CNTs。在三電極和雙電極電解池中，該催化劑在全pH條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。模擬計(jì)算揭示出本征活性的提升來(lái)源于不同元素之間的協(xié)作，即HEA表面的W位點(diǎn)有利于H2O解離，產(chǎn)生*OH和*H，后者遷移到Cu-Cu-Cu和Cu-Cu-Pt空位進(jìn)一步脫附。該工作強(qiáng)調(diào)了形貌可控合成對(duì)于理解HEA構(gòu)效關(guān)系以及設(shè)計(jì)高性能電催化劑的重要性。康雄武：本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)（2007），博士畢業(yè)于美國(guó)加州大學(xué)-圣克魯茲分校（2012），于2012-2015年間在佐治亞理工化學(xué)系從事博士后研究。2015年至今，任華南理工大學(xué)教授，博導(dǎo)。主要研究金屬納米催化劑基于理論指導(dǎo)的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)可控合成、催化劑表界面功能化調(diào)控、催化劑在電化學(xué)催化二氧化碳還原、電解水析氫/氧等方面的性能表征及利用原位拉曼光譜、紅外光譜研究電催化還原二氧化碳機(jī)制，以及等離子效應(yīng)增強(qiáng)電化學(xué)催化活性的機(jī)理研究。已經(jīng)在JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Joule、AM、Nano Letters、AFM、ACS Catal.、Applied Catal. B: Environ.、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、J. Catal.等期刊發(fā)表論文五十多篇。迄今承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，國(guó)家自然科學(xué)基金依托大科學(xué)裝置聯(lián)合基金培育項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、南網(wǎng)科技公司電解水制氫等研究課題。
