選擇性活化和氧化C-H鍵制備有價值的氧化產(chǎn)物一直是催化領(lǐng)域的研究熱點。然而，由于C-H鍵吸附困難和高鍵解離能，這一過程仍然具有挑戰(zhàn)性，特別是在溫和的條件下。多相光催化技術(shù)為C-H鍵在溫和條件下的活化和氧化提供了一種有前途的方法。但是，光催化C-H鍵氧化的效率低，表面反應(yīng)機理不清。雖然已經(jīng)有許多提高半導(dǎo)體光催化效率的策略，例如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜其他元素以及負載貴金屬，但對C-H鍵氧化的表面/界面化學(xué)過程的關(guān)注較少。在光催化C-H鍵氧化過程中，應(yīng)考慮三個主要方面：1.活化C-H鍵和O2分子；2.光生載流體分離和遷移，以及3.表面氧化還原反應(yīng)和活性O(shè)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。綜合優(yōu)化這些工藝以獲得高效的光催化性能至關(guān)重要。
近日，福州大學(xué)吳棱、喻志陽和林森等制備了一系列具有不同Ni質(zhì)量分數(shù)的摻Ni單層Bi2WO6納米片(Ni/BWO)，用于光催化甲苯的選擇性氧化。實驗結(jié)果表明，Ni摻雜介導(dǎo)了原子尺度的級聯(lián)活性單元(CAUs)，包括不飽和金屬W原子和空間分離的Bi和O原子作為受阻Lewis對(FLP)位點。FLPs位點是通過Bi???C和O???H配位吸附甲苯的C-H鍵的活性中心，而O2則吸附在不飽和金屬W位點上。同時，F(xiàn)LPs為光生載流體的有效轉(zhuǎn)移搭建了橋梁，促進了光誘導(dǎo)活性物質(zhì)氧化甲苯的后續(xù)過程。此外，表面FLPs和不飽和W位點也建立了C-H鍵氧化的特殊途徑，包括C-H鍵的脫氫、O2的活化和表面O的有效輸送。因此，最優(yōu)的1.8Ni/BWO光催化劑上甲苯的轉(zhuǎn)化率高達4560 μmol g-1 h-1，是BWO (1020 μmol g-1 h-1)的4.5倍。同時，該催化劑的表觀量子效率(AQE)和周轉(zhuǎn)頻率(TOF)分別為6.01%和2.2 h?1，光催化甲苯氧化產(chǎn)物主要為苯甲醛，選擇性保持在90%以上。此外，1.8Ni/BWO在經(jīng)過5個循環(huán)試驗后仍保持良好的活性，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)耐久性?？偟膩碚f，該項工作證實了通過金屬摻雜實現(xiàn)原位晶格取代可以合理地制備CAU，這對C-H鍵的選擇性氧化具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。Photocatalytic toluene oxidation with nickel-mediated cascaded active units over Ni/Bi2WO6 monolayers. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49005-6
