利用風(fēng)能、太陽能等多種可再生能源進行水電解生產(chǎn)氫是一種可以有效緩解能源危機和環(huán)境污染問題的可持續(xù)途徑。析氧反應(yīng)(OER)緩慢的反應(yīng)動力學(xué)耗費了水分解總能量的95%左右，且產(chǎn)生的O2幾乎沒有經(jīng)濟價值。具有親核基團(例如羥基，醛和氨基)生物質(zhì)(例如甲醇，糠醛和糠酰胺)的氧化被稱為親核氧化反應(yīng)(NOR)。以NOR代替OER作為陽極反應(yīng)可以顯著降低起始電位，同時獲得增值化學(xué)品。甲醇是一種典型的親核物質(zhì)，可以通過選擇性電氧化生成具有高價值的甲酸。因此，設(shè)計高效甲醇電氧化的先進納米催化劑，實現(xiàn)同時生產(chǎn)氫氣和增值化學(xué)品具有巨大的實際意義。
近日，華中師范大學(xué)朱成周和西安交通大學(xué)史樂等設(shè)計了一種具有原子分散Ni的Cu91Ni9氣凝膠，將其作為有效的甲醇電氧化催化劑。結(jié)合實驗研究和理論計算，證明了Ni3+為甲醇的吸附位點，而Ni-O-Cu中的親電氧作為H的受體。重要的是，Cu載體誘導(dǎo)固有的預(yù)催化位點Ni2+并提供固有的晶格氧，促進自發(fā)的親核脫氫反應(yīng)，加速連續(xù)的M2+/M3+氧化還原循環(huán)。此外，通過調(diào)節(jié)中間體與Cu的結(jié)合，可以有效地鈍化OER，從而實現(xiàn)甲醇親核氧化和電合成過程中選擇性生產(chǎn)甲酸。因此，Cu91Ni9催化劑僅需0.382 VSCE的NOR電位就能達到5 mA cm?2的電流密度，而OER條件下則需要0.606 VSCE；同時，在0.6 VSCE下Cu91Ni9的質(zhì)量活性為2496.33 A g?1，分別是單金屬Ni (1057.00 A g?1)和Cu (365.00 A g?1)的2.4倍和6.9倍。此外，Cu91Ni9催化劑在穩(wěn)定性測試過程中仍保持良好的活性，實驗中形成的產(chǎn)物為甲酸，選擇性高達99.3%，高于Ni催化劑(76.5%)。綜上，該項工作為開發(fā)先進的催化劑，通過調(diào)節(jié)OER活性來實現(xiàn)高效的生物質(zhì)升級提供了指導(dǎo)。CuNi aerogels with suppressed water activation for efficient nucleophilic methanol electrooxidation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01596
