采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬電池被認為是極具前景的下一代高比能電池。固態(tài)電解質(zhì)，特別是PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)吸引了研究者們廣泛的興趣，成為當(dāng)前研究的熱點。不幸的是，固態(tài)聚合物電解質(zhì)普遍存在離子電導(dǎo)率低、鋰離子遷移數(shù)低、以及不穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界的局限，這極大地阻礙了它們在全固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。
近日，中山大學(xué)余丁山教授課題組首次通過孔道工程，建立了一個電子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的多極給受體共軛聚合物框架平臺，通過密度泛函理論計算探究多極共軛聚合物框架的電子結(jié)構(gòu)對Li離子輸運行為的調(diào)控作用及機制。發(fā)現(xiàn)在多極結(jié)構(gòu)中引入一個或多個強電負性基團，可誘導(dǎo)多重分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)局部電荷分布和能帶結(jié)構(gòu)，進而調(diào)控共軛聚合物框架材料的氧化電位、鋰鹽解離和離子遷移行為。
在理論計算的指導(dǎo)下，作者成功地合成了氰基和氟共修飾的碳-碳雙鍵連接多極共軛聚合物框架（CNF-COF），可用作高效的電解質(zhì)添加劑，使得全固態(tài)聚合物PEO電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性能實現(xiàn)顯著的提升。添加僅0.5wt%的CNF-COF到PEO電解質(zhì)中，在60°C條件下，其離子電導(dǎo)率提升至6.34×10-4 S cm-1。特別是，其鋰離子遷移數(shù)達到0.81，超越了大部分文獻報道的PEO基固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)果。采用CNF-COF摻雜的全固態(tài)PEO電解質(zhì)組裝而成的Li-Li對稱電池在0.1 mA cm-2條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，超過1400小時。CNF-COF的引入也有效地緩解了鋰枝晶的生長。而且，組裝的Li-LiFePO4固態(tài)電池在60°C條件下顯示出高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 進一步通過分子動力學(xué)模擬探究了CNF-COF與Li+、TFSI-和PEO鏈段之間的相互作用。結(jié)果表明，摻雜CNF-COF后，CNF-COF對Li+之間有很強的親和力，而對TFSI-卻有較強的斥力。因此，局部離子環(huán)境發(fā)生了明顯的變化，更多的鋰離子從鋰鹽中釋放出來，促進了鋰離子的傳導(dǎo)。 該工作不僅開發(fā)了一類新型的碳-碳雙鍵連接的共軛聚合物框架材料，也為高性能全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計合成提供了新思路。 論文信息 Multipolar Conjugated Polymer Framework Derived Ionic Sieves via Electronic Modulation for Long-Life All-Solid-State Li Batteries Xue Yang, Long Fang, Jing Li, Cong Liu, Linfeng Zhong, Fan Yang, Xiaotong Wang, Prof. Zishou Zhang, Prof. Dingshan Yu 文章的第一作者是中山大學(xué)楊雪。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202401957
