共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一類具有極大應(yīng)用潛力的光催化材料，但同時(shí)保持其高光催化活性和穩(wěn)定性依然面臨挑戰(zhàn)。近日，華東師范大學(xué)的孔愛國副教授、余承忠教授和同濟(jì)大學(xué)的韋廣豐副教授合作，制備了組成相同但連接位點(diǎn)不同的對位和鄰位連接的烯酮胺COFs。研究發(fā)現(xiàn)，連接位點(diǎn)可顯著影響COFs的光催化穩(wěn)定性。在光催化生產(chǎn)過氧化氫(H2O2)的反應(yīng)中，鄰位連接的烯酮胺COFs能在保持高光催化活性的同時(shí)顯示出更佳的光催化穩(wěn)定性。
以1,3,5-三甲?；饺优c含苯基、吡啶基、吡嗪基的鄰位二胺和對位二胺為構(gòu)建單元，成功合成了鄰位和對位連接的COFs（o-COFs 和 p-COFs）。在無犧牲劑的條件下，對位連接的吡嗪基p-COF在光催化制備H2O2反應(yīng)中具有6434 μmol h-1 gcat-1的H2O2產(chǎn)生效率，但連續(xù)光催化反應(yīng)6 h后的H2O2濃度由于催化劑降解而不再增加。在相同條件下，鄰位連接的吡嗪基o-COF具有4396 μmol h-1 gcat-1的高H2O2產(chǎn)生效率，且連續(xù)光照48 h后，H2O2的濃度仍能持續(xù)增長，具有更穩(wěn)定且高效的光催化性能。
(a) 不同o-COFs與p-COFs的合成及分子結(jié)構(gòu)；(b) 吡嗪基o-COF與p-COF中4e- WOR和2e- ORR反應(yīng)的活性位點(diǎn)及決速步能壘差（DG）示意圖。 結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、原位紅外表征和同位素實(shí)驗(yàn)等手段，該工作完整解析了p-COF和o-COF催化兩電子氧還原（2e- ORR）和四電子水氧化（4e- WOR）的反應(yīng)機(jī)理，闡明了連接位點(diǎn)如何影響COF的光催化性能。研究表明，吡嗪基p-COF和o-COF具有相似的催化ORR活性位，兩者在2e- ORR關(guān)鍵步驟的能壘差異僅為0.14 eV，但是吡嗪基o-COF中4e- WOR反應(yīng)消耗光生空穴的能壘顯著低于吡嗪基p-COF（0.28 eV），可減少空穴的積累和框架的氧化，因而吡嗪基o-COF在保持高光催化活性的同時(shí)具有較好的光催化穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定COF光催化劑提供了一種連接位點(diǎn)調(diào)變的新策略。 吡嗪基o-COF中活性位和反應(yīng)機(jī)理圖。2e- ORR (a) 與4e- WOR (b) 中間體活性位點(diǎn)示意圖; 2e- ORR (c) 與4e- WOR (d) 不同吸附位點(diǎn)的自由能示意圖；光催化生成H2O2反應(yīng)中的原位紅外光譜圖(e); 2e- ORR (f) 與4e- WOR (g) 反應(yīng)機(jī)理圖。 論文信息 Robust Covalent Organic Framework Photocatalysts for H2O2 Production: Linkage Position Matters Tao Yang, De Zhang, Prof. Aiguo Kong, Yingying Zou, Ling Yuan, Prof. Chao Liu, Sijia Luo, Prof. Guangfeng Wei, Prof. Chengzhong Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404077
