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在有機化學(xué)中，兩性離子，也被稱為偶極離子，包含相等數(shù)量的帶正電荷和帶負(fù)電荷的官能團。對這些偶極離子的性質(zhì)和應(yīng)用的研究極大地豐富了有機合成的方法。1,2-偶極離子(即ylides)是有機合成領(lǐng)域中的重要中間體(Scheme 1a)，相關(guān)的人名反應(yīng)包括Wittig反應(yīng)、Claisen重排、Corey-Chaykovsky反應(yīng)、Stevens重排、Sommelet-Hauser重排、和Doyle-Kirmse重排等。除此之外，1,3-偶極離子的環(huán)加成反應(yīng)，極大地擴展了(雜)環(huán)分子的合成[9](Scheme 1b)。與此同時， 對1,n-偶極體(n > 3)中間體合成復(fù)雜功能分子中的應(yīng)用仍然是非常有限的(方案1 c)。大部分的研究進展集中在鈀或金介導(dǎo)的1,4偶極離子及其在環(huán)加成中的應(yīng)用。僅報道了兩個直接觀察到導(dǎo)致分子內(nèi)鍵形成的瞬態(tài)無金屬1,n-偶極離子中間體(n = 4或8)的例子。不含貴金屬的1,n-偶極離子(n > 3)在有機合成中的實際應(yīng)用，特別是通過化學(xué)和立體選擇的sigmatroic重排合成復(fù)雜的有機分子，尚未得到發(fā)展。

1,3-共軛二烯是重要的結(jié)構(gòu)單元，普遍存在于天然產(chǎn)物、生物活性分子和功能材料中。因此，建立簡便的合成1,3-二烯的模塊化方法勢在必行。雖然羰基烯烴化、過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)和炔氫烯化被認(rèn)為是構(gòu)建共軛二烯的常用手段，但這些方法要么涉及多個步驟，要么需要昂貴的金屬催化劑。其中一些化合物本身原子經(jīng)濟性差，或不能用于多取代共軛二烯的合成。因此，開發(fā)直接的、高度原子化和階梯經(jīng)濟的方法來構(gòu)建立體多取代共軛二烯仍然是迫切需要的。最近，劉路課題組基于α-炔基烯酮和縮醛胺加成產(chǎn)生的1,6-偶極中間體，開發(fā)了一種高效的立體選擇方法來制備多取代共軛二烯，該方法涉及在一次合成步驟中切割和重組三個以上的鍵。該策略提供了一個模塊化的工具，以高度立體選擇性的方式構(gòu)建多取代共軛二烯，該二烯經(jīng)歷了四次sigmatroic重排，包括1,6-偶極離子的產(chǎn)生和四個鍵的斷裂和五個鍵的重組(圖1d)。

作者以α-炔基-α-重氮酮1a和吡唑取代的縮醛胺2a為模版底物確定了最佳反應(yīng)條件；并在最佳反應(yīng)條件下考察了底物的適用性。結(jié)果表明芳基取代的α-炔基-α-重氮酮和取代的縮醛胺均適用該反應(yīng)，可以順利轉(zhuǎn)化相應(yīng)的產(chǎn)物（圖2，圖3）。

為了進一步探討該反應(yīng)的適用性，還對“一鍋”方式進行了研究 (圖4，條件A和條件B).這種“一鍋法”提供了一種簡便的合成工具，可以從現(xiàn)成的起始原料合成二烯3，而無需額外制備縮醛胺2。

這種光驅(qū)動的反應(yīng)可以很容易地放大，以94%的分離收率得到1.08 g所需產(chǎn)物3i (圖5A)。這種策略也為復(fù)雜天然產(chǎn)物的后期功能化提供了一種有效的工具(3ay, 3az，3aaa) (圖5B)。為了證明這種方法的合成應(yīng)用，對取代二烯進行了進一步的轉(zhuǎn)化(圖5c)。3a與芐硫醇親核加成得到8，產(chǎn)率為67%，環(huán)氧化反應(yīng)得到9，環(huán)丙烷化得到10。此外，3aa進行分子內(nèi)Diels-Alder反應(yīng)得到雙環(huán)內(nèi)酰胺11。3e進行Sonogashira偶聯(lián)得到炔基產(chǎn)物12。用氫化鋁鋰處理二烯3e可得到四取代烯烴13。

華東師范大學(xué)沈超仁副研究員對反應(yīng)進行了詳細(xì)的DFT計算。結(jié)合機理實驗。作者推測提出了兩種不同的反應(yīng)路徑，分別涉及1,6-和1,5-sigmatroic重排(圖6c)。并通過理論計算這種模式排除了1,5-sigmatroic重排的可能性。