有機溶劑納濾（OSN）是一種新興的高效膜分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的熱相關(guān)分離技術(shù)相比，具有能耗低、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。OSN在有機液體的分子分離和純化方面具有廣闊的應用前景，使其在精細化工、石油和制藥工業(yè)中具有高度相關(guān)性，包括小分子分離、原油分離以及溶劑和均相催化劑的回收等。然而，OSN工藝的廣泛使用受到膜滲透性和選擇性之間普遍存在的“trade-off”效應的阻礙。為了應對這一挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)兼具高溶劑滲透性，良好的溶質(zhì)選擇性以及優(yōu)異穩(wěn)定性并可方便大面積制備的OSN膜，以深化拓展OSN技術(shù)在工業(yè)分離過程中的應用。薄膜復合（TFC）反滲透和納濾膜通常由界面聚合（IP）方法來制備，目前在用于水處理膜的銷售市場上占據(jù)著主導地位。但經(jīng)典的界面聚合單體分子MPD和PIP制備的復合膜其功能層結(jié)構(gòu)缺乏足夠的微孔隙率，用于有機溶劑體系分離，通量普遍偏低，定向設計和制備具有類似于結(jié)晶多孔材料的高密度微孔結(jié)構(gòu)的無定形聚合物膜可以推動OSN膜技術(shù)的發(fā)展。
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膜的結(jié)構(gòu)決定膜性能，單體分子結(jié)構(gòu)是影響薄層復合（TFC）膜微孔結(jié)構(gòu)與分離性能的重要因素，針對現(xiàn)有有機溶劑納濾膜普遍存在的溶劑滲透-選擇性難以兼具，功能層聚合物的有序性難以精確調(diào)控等挑戰(zhàn)，天津工業(yè)大學分離膜與膜過程國家重點實驗室李少路、胡云霞團隊與愛丁堡大學葉純純博士/Neil B. McKeown教授課題組合作，設計合成了一種新型高位阻、扭轉(zhuǎn)單體6,6?-二羥基-2,2?-聯(lián)苯胺（DHBIPDA）作為新的界面聚合（IP）水相單體分子作為水相單體，通過界面聚合制備了超薄高微孔聚合物納米膜（低至10 nm以下），可實現(xiàn)有機溶劑中分子的快速精準分離。研究發(fā)現(xiàn)將油相單體均苯三甲酰氯TMC變換成對苯二甲酰氯（TPC），制備得到的選擇層納米膜的有序程度明顯提升，呈現(xiàn)半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在微孔孔徑尺寸減小，膜孔分布明顯變窄。膜微孔結(jié)構(gòu)變化通過廣角X射線散射（WAXS）、X射線衍射（XRD）、正電子湮滅（PALS）、CO2氣體吸附和分子動力學模擬（MD）等技術(shù)驗證表征。DHBIPDA/TPC和DHBIPDA/TMC復合膜可達到16.4 LMH/bar和15.1 LMH/bar的高甲醇滲透系數(shù)，且具有283 Da和306 Da的低截留分子量（MWCOs），DHBIPDA膜可以實現(xiàn)高價值均相有機金屬復合物催化劑的高效回收，表現(xiàn)出其潛在的工業(yè)應用價值。
圖文解析
本文設計合成具有四個反應位點、較大扭轉(zhuǎn)位阻的聯(lián)苯胺基衍生物（DHBIPDA）與TMC和TPC在聚丙烯腈基底上界面聚合制備聚酯聚酰胺納米膜（圖1），“4+3”、“4+2”官能團的單體之間的聚合反應確保了納米膜具有高度交聯(lián)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并對不同極性的有機溶劑具有良好的耐受性。剛性扭轉(zhuǎn)單體DHBIPDA賦予了納米膜高微孔隙特性，功能層的超薄特性和高微孔性大大降低溶劑分子的滲透阻力。與TMC相比，使用TPC為油相單體所制備的膜微孔結(jié)構(gòu)的有序性得到了明顯的提升。
圖1 DHBIPDA分子化學結(jié)構(gòu)及界面聚合反應及功能層微結(jié)構(gòu)示意圖為了研究聚酯聚酰胺納米薄膜的機械性能和表面形貌，在水-油界面上制備自支撐DHBIPDA-TMC/TPC膜，將自支撐膜轉(zhuǎn)移至水面中，自支撐膜可以克服去離子水的表面張力保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使用直徑為3 cm的圓形線圈將自支撐膜完整撈起（圖2a-c），證明了該膜具有優(yōu)異的機械性能。將自支撐膜轉(zhuǎn)移到多孔氧化鋁基底上的SEM圖像則顯示了其超薄、連續(xù)、無缺陷的結(jié)構(gòu)（圖2d-f）。在PAN基底上制備DHBIPDA復合膜，通過SEM圖像觀察復合膜表面（圖2g），聚酯/酰胺層完全覆蓋多孔基底，形成光滑無缺陷的復合膜。將DHBIPDA-TMC/TPC自支撐納米膜轉(zhuǎn)移到硅片上，用原子力顯微鏡（AFM）表征其厚度，反應時間為30 s時，薄膜厚度分別低至7 nm和10 nm，反應5 min時膜厚度增加至20 nm。使用橢偏儀（SE）表征了不同反應時間下的DHBIPDA基自支撐薄膜厚度，結(jié)果與AFM測試結(jié)果相吻合。因此，將聯(lián)苯胺基衍生物作為水相單體，通過簡單控制界面聚合時間，便可輕松制備得到低至10 nm以下的納米膜。這是因為聯(lián)苯胺單體電離性質(zhì)及其相對較大的分子尺寸，較大的空間位阻可降低單體向水油界面的擴散速度，從而產(chǎn)生“慢速”IP反應。通過FT-IR光譜和XPS對DHBIPDA基復合膜表面化學結(jié)構(gòu)和元素組成進行表征。如圖3a所示，界面聚合后在1740 cm-1、1626 cm-1和1548 cm-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰，分別對應于酯鍵和酰胺鍵中的-C=O吸收、酰胺鍵中的N-H吸收振動。XPS分析結(jié)中也出現(xiàn)了酯鍵和酰胺鍵特征峰（圖3b-d）。熱重結(jié)果顯示DHBIPDA納米膜具有良好的熱穩(wěn)定性（圖3e）。以上結(jié)果均證明通過DHBIPDA和TMC/TPC之間的IP反應成功地形成了聚酯酰胺膜。圖3 DHBIPDA膜表面化學結(jié)構(gòu)和元素成分分析使用廣角X射線散射(WAXS)分析(圖4a-c)探討了兩種聚酯/酰胺納米膜的微觀結(jié)構(gòu)。與DHBIPDA/TMC膜相比，DHBIPDA/TPC膜的二維WAXS圖譜顯示出更明顯的Debye Scherrer環(huán)，表明DHBIPDA/TPC膜呈擇優(yōu)取向和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。一維WAXS圖顯示在1.24、1.78和1.98 ?-1處出現(xiàn)尖銳且信號較強的峰，分別對應于5.06、3.53和3.17 ?的微孔。這可能是由于具有多個交聯(lián)位點的剛性旋轉(zhuǎn)DHBIPDA單體的構(gòu)型靈活性所導致的。X射線衍射譜(圖4d)證實了WAXS的結(jié)果。CO2吸附等溫線進一步證實了DHBIPDA聚合物粉末的微孔特性，在相對低的壓力下顯示出陡峭的吸收峰，對于以TPC和TMC為油相單體制備的納米膜分別具有156.8 m2 g-1和120.3 m2g-1的高比表面積，表明DHBIPDA聚合物納米膜具有高微孔隙的特征。這種增強的高微孔性歸因于DHBIPDA單體的高位阻剛性扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)時的多功能結(jié)合位點。由等溫線的非局部泛函數(shù)理論（NLDFT）計算得到的孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，與DHBIPDA/TMC納米膜相比，以TPC為油相單體所制備的納米膜具有更大比例的超微孔（<7 ?）和亞微孔（<4 ?），對于較大微孔（>7 ?）所占的比例較低(圖4e)。正電子湮沒壽命譜（PALS）顯示DHBIPDA/TPC納米膜的平均自由體積空腔半徑為1.75 nm，而DHBIPDA/TMC納米膜的空腔半徑為1.89 nm。與以TMC為油相單體所制備的納米膜相比，DHBIPDA/TPC納米膜具有更窄的孔徑分布(圖4f)。分子動力學模擬結(jié)果顯示兩種納米膜均具有高微孔性和孔隙互連性，以便于小分子的快速傳輸。DHBIPDA/TMC納米膜具有半徑0.3至0.45 nm的較大微孔，與上述氣體物理吸附（BET）和正電子湮滅（PALS）數(shù)據(jù)的結(jié)果是一致的(圖4g-i)。以上表征結(jié)果與下面報道兩種OSN膜的性能相對應。圖4 DHBIPDA聚酯酰胺納米膜微孔結(jié)構(gòu)的表征膜滲透選擇性測試結(jié)果表明，兩種OSN膜的甲醇滲透通量隨著界面聚合時間的增加而下降，對于IP反應時間為30 s的DHBIPDA/TPC和DHBIPDA/TMC膜，甲醇滲透系數(shù)分別高達16.4 LMH/bar和15.1 LMH/bar。在染料-甲醇體系下測試得到截留分子量分別為283 Da（DHBIPDA/TPC）和306 Da（DHBIPDA/TMC）。兩種膜均實現(xiàn)有機溶劑的快速滲透和小分子溶質(zhì)的優(yōu)異截留(圖5a,b)。盡管DHBIPDA/TPC膜表面荷負電性較弱，但其在整個范圍內(nèi)顯示出顯著更高的溶質(zhì)選擇性，這種性能變化與膜孔結(jié)構(gòu)表征和分子動力學模擬結(jié)果相一致。如圖4d所示，DHBIPDA/TPC復合膜對不同極性有機溶劑的滲透性（除丙酮和水）與溶劑的綜合參數(shù)（動力學直徑、粘度和綜合參數(shù)）呈線性關(guān)系。DHBIPDA膜的滲透選擇性優(yōu)于文獻中所報道的大多數(shù)OSN膜(圖5d) 。圖5 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜滲透選擇性評價本工作使用DHBIPDA復合膜可對康酸二甲酯（DMC）不對稱氫化反應體系進行高效分離。如圖6b-d所示，DHBIPDA/TPC膜對均相催化劑BINAP-Ru絡合物的截留可以達到99%以上，同時可以保留其完整的化學結(jié)構(gòu)。同時，該膜可以允許小分子量的中性反應物和產(chǎn)物自由通過，其截留率小于2%。如圖6e所示，在88 h的長期測試中，DHBIPDA/TPC膜對于BINAP-Ru絡合物溶液的通量可以維持在12 LMH/bar左右，其截留率始終維持在99%以上，因此，與傳統(tǒng)技術(shù)（如萃取和色譜法）相比，該工作中所制備的DHBIPDA膜在均相催化劑回收方面展現(xiàn)出巨大的潛力。以上研究成果以“Rapid and Precise Molecular Nanofiltration Using Ultra-Thin-Film Membranes Derived from 6,6'-Dihydroxy-2,2'-biphenyldiamine”為題，在線發(fā)表于國際知名期刊《Advanced Functional Materials》上(10.1002/adfm. 202406430)。該論文第一作者為天津工業(yè)大學材料科學與工程學院碩士研究生陳有才和天津理工大學匙文雄研究員，天津工業(yè)大學材料科學與工程學院李少路副研究員、胡云霞研究員和愛丁堡大學葉純純博士為論文共同通訊作者。該研究工作得到了包括國家自然科學基金（No. 22375145、No. 22378314）和天津市教委科研計劃（No.2019KJ006）項目的資助，本工作受到天津工業(yè)大學分析測試中心、自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所王劍老師在分析測試方面給予的支持，作者在此一并表示感謝。
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Youcai Chen+, Wenxiong Shi+, Shao-Lu Li,* Mengfan Wang, Jian Wang, Shuang Hao, Genghao Gong, Chunchun Ye,* Neil B. McKeown and Yunxia Hu*，Rapid and Precise Molecular Nanofiltration Using Ultra-Thin-Film Membranes Derived from 6,6'-Dihydroxy-2,2'-biphenyldiamine，Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm. 202406430https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406430
