有機(jī)溶劑納濾（OSN）是一種新興的高效膜分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的熱相關(guān)分離技術(shù)相比，具有能耗低、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。OSN在有機(jī)液體的分子分離和純化方面具有廣闊的應(yīng)用前景，使其在精細(xì)化工、石油和制藥工業(yè)中具有高度相關(guān)性，包括小分子分離、原油分離以及溶劑和均相催化劑的回收等。然而，OSN工藝的廣泛使用受到膜滲透性和選擇性之間普遍存在的“trade-off”效應(yīng)的阻礙。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)兼具高溶劑滲透性，良好的溶質(zhì)選擇性以及優(yōu)異穩(wěn)定性并可方便大面積制備的OSN膜，以深化拓展OSN技術(shù)在工業(yè)分離過程中的應(yīng)用。薄膜復(fù)合（TFC）反滲透和納濾膜通常由界面聚合（IP）方法來制備，目前在用于水處理膜的銷售市場(chǎng)上占據(jù)著主導(dǎo)地位。但經(jīng)典的界面聚合單體分子MPD和PIP制備的復(fù)合膜其功能層結(jié)構(gòu)缺乏足夠的微孔隙率，用于有機(jī)溶劑體系分離，通量普遍偏低，定向設(shè)計(jì)和制備具有類似于結(jié)晶多孔材料的高密度微孔結(jié)構(gòu)的無定形聚合物膜可以推動(dòng)OSN膜技術(shù)的發(fā)展。
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膜的結(jié)構(gòu)決定膜性能，單體分子結(jié)構(gòu)是影響薄層復(fù)合（TFC）膜微孔結(jié)構(gòu)與分離性能的重要因素，針對(duì)現(xiàn)有有機(jī)溶劑納濾膜普遍存在的溶劑滲透-選擇性難以兼具，功能層聚合物的有序性難以精確調(diào)控等挑戰(zhàn)，天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李少路、胡云霞團(tuán)隊(duì)與愛丁堡大學(xué)葉純純博士/Neil B. McKeown教授課題組合作，設(shè)計(jì)合成了一種新型高位阻、扭轉(zhuǎn)單體6,6?-二羥基-2,2?-聯(lián)苯胺（DHBIPDA）作為新的界面聚合（IP）水相單體分子作為水相單體，通過界面聚合制備了超薄高微孔聚合物納米膜（低至10 nm以下），可實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑中分子的快速精準(zhǔn)分離。研究發(fā)現(xiàn)將油相單體均苯三甲酰氯TMC變換成對(duì)苯二甲酰氯（TPC），制備得到的選擇層納米膜的有序程度明顯提升，呈現(xiàn)半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在微孔孔徑尺寸減小，膜孔分布明顯變窄。膜微孔結(jié)構(gòu)變化通過廣角X射線散射（WAXS）、X射線衍射（XRD）、正電子湮滅（PALS）、CO2氣體吸附和分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）等技術(shù)驗(yàn)證表征。DHBIPDA/TPC和DHBIPDA/TMC復(fù)合膜可達(dá)到16.4 LMH/bar和15.1 LMH/bar的高甲醇滲透系數(shù)，且具有283 Da和306 Da的低截留分子量（MWCOs），DHBIPDA膜可以實(shí)現(xiàn)高價(jià)值均相有機(jī)金屬復(fù)合物催化劑的高效回收，表現(xiàn)出其潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
圖文解析
本文設(shè)計(jì)合成具有四個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)、較大扭轉(zhuǎn)位阻的聯(lián)苯胺基衍生物（DHBIPDA）與TMC和TPC在聚丙烯腈基底上界面聚合制備聚酯聚酰胺納米膜（圖1），“4+3”、“4+2”官能團(tuán)的單體之間的聚合反應(yīng)確保了納米膜具有高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對(duì)不同極性的有機(jī)溶劑具有良好的耐受性。剛性扭轉(zhuǎn)單體DHBIPDA賦予了納米膜高微孔隙特性，功能層的超薄特性和高微孔性大大降低溶劑分子的滲透阻力。與TMC相比，使用TPC為油相單體所制備的膜微孔結(jié)構(gòu)的有序性得到了明顯的提升。
圖1 DHBIPDA分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及界面聚合反應(yīng)及功能層微結(jié)構(gòu)示意圖為了研究聚酯聚酰胺納米薄膜的機(jī)械性能和表面形貌，在水-油界面上制備自支撐DHBIPDA-TMC/TPC膜，將自支撐膜轉(zhuǎn)移至水面中，自支撐膜可以克服去離子水的表面張力保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使用直徑為3 cm的圓形線圈將自支撐膜完整撈起（圖2a-c），證明了該膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能。將自支撐膜轉(zhuǎn)移到多孔氧化鋁基底上的SEM圖像則顯示了其超薄、連續(xù)、無缺陷的結(jié)構(gòu)（圖2d-f）。在PAN基底上制備DHBIPDA復(fù)合膜，通過SEM圖像觀察復(fù)合膜表面（圖2g），聚酯/酰胺層完全覆蓋多孔基底，形成光滑無缺陷的復(fù)合膜。將DHBIPDA-TMC/TPC自支撐納米膜轉(zhuǎn)移到硅片上，用原子力顯微鏡（AFM）表征其厚度，反應(yīng)時(shí)間為30 s時(shí)，薄膜厚度分別低至7 nm和10 nm，反應(yīng)5 min時(shí)膜厚度增加至20 nm。使用橢偏儀（SE）表征了不同反應(yīng)時(shí)間下的DHBIPDA基自支撐薄膜厚度，結(jié)果與AFM測(cè)試結(jié)果相吻合。因此，將聯(lián)苯胺基衍生物作為水相單體，通過簡單控制界面聚合時(shí)間，便可輕松制備得到低至10 nm以下的納米膜。這是因?yàn)槁?lián)苯胺單體電離性質(zhì)及其相對(duì)較大的分子尺寸，較大的空間位阻可降低單體向水油界面的擴(kuò)散速度，從而產(chǎn)生“慢速”IP反應(yīng)。
通過FT-IR光譜和XPS對(duì)DHBIPDA基復(fù)合膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行表征。如圖3a所示，界面聚合后在1740 cm-1、1626 cm-1和1548 cm-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于酯鍵和酰胺鍵中的-C=O吸收、酰胺鍵中的N-H吸收振動(dòng)。XPS分析結(jié)中也出現(xiàn)了酯鍵和酰胺鍵特征峰（圖3b-d）。熱重結(jié)果顯示DHBIPDA納米膜具有良好的熱穩(wěn)定性（圖3e）。以上結(jié)果均證明通過DHBIPDA和TMC/TPC之間的IP反應(yīng)成功地形成了聚酯酰胺膜。圖3 DHBIPDA膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素成分分析使用廣角X射線散射(WAXS)分析(圖4a-c)探討了兩種聚酯/酰胺納米膜的微觀結(jié)構(gòu)。與DHBIPDA/TMC膜相比，DHBIPDA/TPC膜的二維WAXS圖譜顯示出更明顯的Debye Scherrer環(huán)，表明DHBIPDA/TPC膜呈擇優(yōu)取向和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。一維WAXS圖顯示在1.24、1.78和1.98 ?-1處出現(xiàn)尖銳且信號(hào)較強(qiáng)的峰，分別對(duì)應(yīng)于5.06、3.53和3.17 ?的微孔。這可能是由于具有多個(gè)交聯(lián)位點(diǎn)的剛性旋轉(zhuǎn)DHBIPDA單體的構(gòu)型靈活性所導(dǎo)致的。X射線衍射譜(圖4d)證實(shí)了WAXS的結(jié)果。CO2吸附等溫線進(jìn)一步證實(shí)了DHBIPDA聚合物粉末的微孔特性，在相對(duì)低的壓力下顯示出陡峭的吸收峰，對(duì)于以TPC和TMC為油相單體制備的納米膜分別具有156.8 m2 g-1和120.3 m2g-1的高比表面積，表明DHBIPDA聚合物納米膜具有高微孔隙的特征。這種增強(qiáng)的高微孔性歸因于DHBIPDA單體的高位阻剛性扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)時(shí)的多功能結(jié)合位點(diǎn)。由等溫線的非局部泛函數(shù)理論（NLDFT）計(jì)算得到的孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，與DHBIPDA/TMC納米膜相比，以TPC為油相單體所制備的納米膜具有更大比例的超微孔（<7 ?）和亞微孔（<4 ?），對(duì)于較大微孔（>7 ?）所占的比例較低(圖4e)。正電子湮沒壽命譜（PALS）顯示DHBIPDA/TPC納米膜的平均自由體積空腔半徑為1.75 nm，而DHBIPDA/TMC納米膜的空腔半徑為1.89 nm。與以TMC為油相單體所制備的納米膜相比，DHBIPDA/TPC納米膜具有更窄的孔徑分布(圖4f)。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示兩種納米膜均具有高微孔性和孔隙互連性，以便于小分子的快速傳輸。DHBIPDA/TMC納米膜具有半徑0.3至0.45 nm的較大微孔，與上述氣體物理吸附（BET）和正電子湮滅（PALS）數(shù)據(jù)的結(jié)果是一致的(圖4g-i)。以上表征結(jié)果與下面報(bào)道兩種OSN膜的性能相對(duì)應(yīng)。
圖4 DHBIPDA聚酯酰胺納米膜微孔結(jié)構(gòu)的表征膜滲透選擇性測(cè)試結(jié)果表明，兩種OSN膜的甲醇滲透通量隨著界面聚合時(shí)間的增加而下降，對(duì)于IP反應(yīng)時(shí)間為30 s的DHBIPDA/TPC和DHBIPDA/TMC膜，甲醇滲透系數(shù)分別高達(dá)16.4 LMH/bar和15.1 LMH/bar。在染料-甲醇體系下測(cè)試得到截留分子量分別為283 Da（DHBIPDA/TPC）和306 Da（DHBIPDA/TMC）。兩種膜均實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的快速滲透和小分子溶質(zhì)的優(yōu)異截留(圖5a,b)。盡管DHBIPDA/TPC膜表面荷負(fù)電性較弱，但其在整個(gè)范圍內(nèi)顯示出顯著更高的溶質(zhì)選擇性，這種性能變化與膜孔結(jié)構(gòu)表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果相一致。如圖4d所示，DHBIPDA/TPC復(fù)合膜對(duì)不同極性有機(jī)溶劑的滲透性（除丙酮和水）與溶劑的綜合參數(shù)（動(dòng)力學(xué)直徑、粘度和綜合參數(shù)）呈線性關(guān)系。DHBIPDA膜的滲透選擇性優(yōu)于文獻(xiàn)中所報(bào)道的大多數(shù)OSN膜(圖5d) 。圖5 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜滲透選擇性評(píng)價(jià)本工作使用DHBIPDA復(fù)合膜可對(duì)康酸二甲酯（DMC）不對(duì)稱氫化反應(yīng)體系進(jìn)行高效分離。如圖6b-d所示，DHBIPDA/TPC膜對(duì)均相催化劑BINAP-Ru絡(luò)合物的截留可以達(dá)到99%以上，同時(shí)可以保留其完整的化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，該膜可以允許小分子量的中性反應(yīng)物和產(chǎn)物自由通過，其截留率小于2%。如圖6e所示，在88 h的長期測(cè)試中，DHBIPDA/TPC膜對(duì)于BINAP-Ru絡(luò)合物溶液的通量可以維持在12 LMH/bar左右，其截留率始終維持在99%以上，因此，與傳統(tǒng)技術(shù)（如萃取和色譜法）相比，該工作中所制備的DHBIPDA膜在均相催化劑回收方面展現(xiàn)出巨大的潛力。以上研究成果以“Rapid and Precise Molecular Nanofiltration Using Ultra-Thin-Film Membranes Derived from 6,6'-Dihydroxy-2,2'-biphenyldiamine”為題，在線發(fā)表于國際知名期刊《Advanced Functional Materials》上(10.1002/adfm. 202406430)。該論文第一作者為天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生陳有才和天津理工大學(xué)匙文雄研究員，天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李少路副研究員、胡云霞研究員和愛丁堡大學(xué)葉純純博士為論文共同通訊作者。該研究工作得到了包括國家自然科學(xué)基金（No. 22375145、No. 22378314）和天津市教委科研計(jì)劃（No.2019KJ006）項(xiàng)目的資助，本工作受到天津工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心、自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所王劍老師在分析測(cè)試方面給予的支持，作者在此一并表示感謝。
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Youcai Chen+, Wenxiong Shi+, Shao-Lu Li,* Mengfan Wang, Jian Wang, Shuang Hao, Genghao Gong, Chunchun Ye,* Neil B. McKeown and Yunxia Hu*，Rapid and Precise Molecular Nanofiltration Using Ultra-Thin-Film Membranes Derived from 6,6'-Dihydroxy-2,2'-biphenyldiamine，Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm. 202406430https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406430
