如何繞過傳統(tǒng)的雙電子氧還原途徑仍然是提高H2O2光合作用效率的一個重要問題。利用氧化還原中間體是實現(xiàn)優(yōu)異光催化活性的一種有前途的方法。在這里，江南大學(xué)董玉明、清華大學(xué)朱永法合作設(shè)計了一種具有光還原羰基的聚酰亞胺氣凝膠，作為新型的光催化劑制H2O2。在光激發(fā)下，光催化劑表面的羰基被還原，形成陰離子自由基中間體。生成的中間體被O2氧化生成H2O2，隨后恢復(fù)羰基初始狀態(tài)，完成光催化氧化還原循環(huán)。自由基陰離子介導(dǎo)的光催化氧化還原循環(huán)新途徑，不僅促進(jìn)了氧的吸附，而且降低了O2還原反應(yīng)生成H2O2的能壘。實現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率為0.92%，在420±10 nm處的表觀量子效率為14.28%。此外，進(jìn)一步證明其宏觀結(jié)構(gòu)光催化劑實際應(yīng)用的價值，面積為0.5平方米的自支撐聚酰亞胺氣凝膠暴露于自然光照6小時，光合成H2O2能力可達(dá)34.3 mmol m2。相關(guān)論文以“A photocatalytic redox cycle over a polyimide catalyst drives efficient solar-to-H2O2 conversion”為題，發(fā)表在Nature Communications。第一作者為遲文文，董玉明。
利用有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行人工光合成制備雙氧水是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保，綠色可持續(xù)的方法。鑒于兩電子氧氣還原反應(yīng)緩慢的本征特性，光生電子還未與水中溶解氧接觸就極其容易與空穴復(fù)合，嚴(yán)重限制了量子效率的提升；同時氧氣還原過程包括兩個競爭反應(yīng)，即單電子路徑（生成超氧自由基）和四電子路徑(生成水)，降低了氧氣還原為雙氧水反應(yīng)的選擇性。在綠色植物中，光生電子被氧化還原活性中間體有效利用，降低了電子空穴復(fù)合和提高量子效率。因此，利用氧化還原中間體驅(qū)動氧氣還原反應(yīng)生成雙氧水是理想的反應(yīng)路徑?；谏鲜隹紤]，作者設(shè)計了含有類蒽醌結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺氣凝膠光催化劑用于高效光合成制備雙氧水，并且揭示了陰離子自由基中間體介導(dǎo)的光催化氧化還原循環(huán)新路徑。通過多種原位表征和理論計算，證實了中間體介導(dǎo)的氧化還原循環(huán)不僅加強(qiáng)了氧氣的吸附，還降低了氧氣還原為雙氧水反應(yīng)的能壘，從而顯著提高整體反應(yīng)活性。1.設(shè)計聚酰亞胺氣凝膠作為穩(wěn)定高效的宏觀結(jié)構(gòu)光催化材料；2.提出反應(yīng)中間體介導(dǎo)氧化還原循環(huán)的雙氧水光合成新路徑；3.平米級聚酰亞胺氣凝膠純水和自然光下高效光合成雙氧水。圖一：聚酰亞胺氣凝膠的光催化性能和規(guī)模化制備雙氧水的潛力對氣凝膠催化劑進(jìn)行了光催化產(chǎn)H2O2性能測試。在模擬太陽光的照射下，PI-BD-TPB每小時合成H2O2濃度為2.85 mM，12小時內(nèi)H2O2累積濃度為14.34 mM。經(jīng)過12次長達(dá)144 h的循環(huán)實驗，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時，PI-BD-TPB的SCC效率高達(dá)0.92%，420 nm處的最大AQY為14.28%?；赑I-BD-TPB優(yōu)異的光催化性能，在江南大學(xué)室外環(huán)境下，進(jìn)行了純水和陽光下H2O2光合成，H2O2合成能力達(dá)34.3 mmol m2，顯示出實用潛力。圖二：含有豐富羰基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺光還原產(chǎn)生陰離子中間體設(shè)計的具有π共軛和π堆積DA型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠光催化劑。通過13C NMR，F(xiàn)TIR，XPS證實結(jié)構(gòu)中羰基的存在。通過Uv-vis、Mott-Schottky、XPS 價帶譜圖測定帶隙、價帶和導(dǎo)帶和CV測試確定結(jié)構(gòu)的-C=O的還原電位，從熱力學(xué)角度說明光生電子的還原能力可以將材料表面的-C=O還原。通過原位XPS檢測光照下催化劑表面結(jié)構(gòu)變化，在光照下出現(xiàn)-C-O新峰；原位ESR在Ar光照下檢測到酰亞胺自由基的信號；通過對比光照前后溶液的紫外吸收和熒光譜圖變化，上述共同證實光生電子將材料表面的C=O還原為陰離子自由基。圖三 陰離子中間體促進(jìn)氧氣在催化劑表面的吸附為了探究中陰離子中間體對氧氣還原反應(yīng)的作用，進(jìn)行原位紅外實驗和原位拉曼實驗，表明光照后形成的陰離子自由基可以有效加強(qiáng)氧氣吸附，并且實驗結(jié)果一致。理論計算結(jié)果顯示，初始羰基狀態(tài)下，各個位點位于氧氣吸附和活化能力很弱；一旦形成質(zhì)子化的陰離子中間體后，各位點的氧氣吸附能加強(qiáng)，特別是五元酰亞胺環(huán)上對稱的雙羰基碳上即位點2通過Yeager型兩端吸附的方式自發(fā)加強(qiáng)氧氣分子的吸附。圖四 揭示中間體介導(dǎo)的光催化氧化還原循環(huán)機(jī)制為了揭示光催化雙氧水的路徑過程，設(shè)計了類似光合作用的連續(xù)的光反應(yīng)和暗反應(yīng)實驗。暗反應(yīng)可形成雙氧水表明結(jié)構(gòu)中的羰基在光反應(yīng)下儲存光生電子形成的陰離子中間體，暗反應(yīng)時中間體將儲存的電子釋放，定向?qū)⒀鯕膺€原為雙氧水。為了驗證催化劑結(jié)構(gòu)變化，又進(jìn)行了原位紅外測試，進(jìn)一步說明了羰基還原后的中間體與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放雙氧水，恢復(fù)到羰基狀態(tài)，實現(xiàn)一個氧化還原循環(huán)即羰基-陰離子中間體-羰基。通過18O2同位素實驗證實雙氧水的氧源來自氧氣，D2O同位素實驗證實雙氧水的氫源是來自水中的質(zhì)子。最后，對PI-BD-TPB光催化劑的整個催化過程進(jìn)行了理論計算模擬，表明中間體介導(dǎo)的氧化還原循環(huán)路徑是氧氣高效還原為雙氧水的關(guān)鍵。綜上所述，設(shè)計了一種含有光還原性羰基結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠光催化劑，用于從水和氧氣環(huán)境中高效合成雙氧水，提出了中間體介導(dǎo)光催化氧化還原循環(huán)的光合成雙氧水新路徑?；谥虚g體的氧化還原循環(huán)途徑不僅提高了氧氣吸附，而且在熱力學(xué)上有利于氧還原反應(yīng)，從而提升雙氧水光合成的效率。此外，聚酰亞胺宏觀結(jié)構(gòu)光催化材料結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定、易于加工，顯示了良好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。董玉明：江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，江南大學(xué)發(fā)展規(guī)劃與學(xué)科建設(shè)處副處長、光響應(yīng)功能分子材料國家級國際聯(lián)合研究中心副主任，中國感光學(xué)會光催化專業(yè)委員會委員，入選江蘇省“333人才工程”第二層次。從事環(huán)境與能源化學(xué)研究，主持國家自然科學(xué)基金面上、重點項目子項目和江蘇省碳中和碳達(dá)峰科技創(chuàng)新專項，發(fā)表SCI收錄論文100余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利30余項，獲國家教學(xué)成果獎、教育部科技進(jìn)步獎、江蘇省科學(xué)技術(shù)獎等，為國家級一流課程負(fù)責(zé)人、全國石油和化工教育青年教學(xué)名師。朱永法：清華大學(xué)化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師，國家電子能譜中心常務(wù)副主任，國家杰出青年基金獲得者，Science for Energy and Environment（SEE）創(chuàng)刊主編，Applied Catalysis B 副主編，中國感光學(xué)會副理事長兼光催化專業(yè)委員會主任，北京市室內(nèi)與車內(nèi)環(huán)境凈化行業(yè)協(xié)會會長，中國分析測試協(xié)會常務(wù)理事，中國化學(xué)會環(huán)境化學(xué)專業(yè)委員會委員，環(huán)境與能源光催化國家重點實驗室學(xué)術(shù)委員會委員，資源化學(xué)教育部重點實驗室學(xué)術(shù)委員會副主任。主持國家自然科學(xué)基金重點項目、儀器專項、國際重點合作項目等多項科研項目，獲得國家自然科學(xué)二等獎、教育部自然科學(xué)一等獎等多項科技獎勵，發(fā)表SCI收錄論文520篇，ESI高被引論文50篇，論文總引48200余次，H因子為122，連續(xù)入選Elsevier和科睿唯安高被引科學(xué)家。第一作者：遲文文，江南大學(xué)2021級博士研究生，研究方向為環(huán)境與能源光催化，以第一作者在Nature Communications、Applied Catalysis B: Environment and Energy等發(fā)表論文。
文獻(xiàn)信息：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49663-6
