為此武漢紡織大學(xué)劉清濤聯(lián)合化學(xué)所張金明團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種新的超分子交聯(lián)策略，解決了再生絲素機(jī)械強(qiáng)度和拉伸性能不能兼得的難題。通過一種兩端特定短肽封端PEG的流星錘狀超分子交聯(lián)劑（BPP）與絲素蛋白的共組裝來構(gòu)建超分子雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而使再生絲素材料具有高強(qiáng)度和高韌性。BPP兩端的肽鏈與絲素蛋白共同組裝形成β-折疊結(jié)晶區(qū)。這樣，BPP中間的PEG柔性聚合物鏈段錨定在SF網(wǎng)絡(luò)中，形成超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。超分子交聯(lián)后的再生絲素薄膜的韌性明顯提高，是正常再生絲素薄膜的10倍，且?guī)捉鼰o限次循環(huán)再生利用，無明顯力學(xué)性能損失。此外，此超分子交聯(lián)再生絲素薄膜在可見及近紅外區(qū)具有高透明性(89%)；在中紅外區(qū)，特別是在長波紅外(LWIR)大氣透明窗口(8-13μm) 卻具有高發(fā)射率(90.5%)，這使得這個(gè)超分子交聯(lián)絲素薄膜成為一種有前途的透明被動輻射冷卻材料。例如在無額外額能量輸入情況下，此薄膜可致人體手臂皮膚溫度降低2.7°C，太陽能電池板表面溫度降低14.6°C。該研究以題為“Tough and Transparent Supramolecular Cross-linked Co-assembled Silk Fibroin Films for Passive Radiative Cooling” 發(fā)表在最新的《Advanced Functional Materials》上。
圖1. 超分子交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，超分子交聯(lián)劑與絲素蛋白共組裝構(gòu)成雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖及承受拉伸狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)示意圖。
【超分子交聯(lián)設(shè)計(jì)】
這項(xiàng)研究工作中提高再生絲素材料的強(qiáng)度和韌性設(shè)計(jì)主要通過加入一種自制的兩端用GSGAGA短肽封端的PEG的流星錘狀分子（BPP）與絲素共組裝實(shí)現(xiàn)。(GSGAGA)n是絲素蛋白結(jié)晶區(qū)的基本單位，此GSGAGA序列很容易通過共組裝相互作用與絲素形成穩(wěn)定的b-折疊結(jié)構(gòu)，共組裝構(gòu)成的b-折疊結(jié)晶區(qū)為材料提供機(jī)械強(qiáng)度。中間的柔性PEG嵌段為絲素提供延展性，其與PEG鏈長度相關(guān)。在溶劑的蒸發(fā)后，交聯(lián)劑端基GSGAGA序列與絲素蛋白的類似序列共組裝的b-折疊結(jié)晶區(qū)構(gòu)成交聯(lián)核心，絲素肽鏈中的隨機(jī)卷曲或α-螺旋的構(gòu)成原有的硬交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以及合成交聯(lián)劑柔性段PEG的構(gòu)成軟交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。軟硬雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成使應(yīng)力在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)響應(yīng)外力傳遞，從而使再生的絲素材料具有優(yōu)異的延展性和韌性。
圖2. 超分子交聯(lián)的絲素復(fù)合膜與PEG/絲素共混膜的力學(xué)性能比較。
【超分子交聯(lián)的絲素復(fù)合膜的力學(xué)性能】
使用BPP2000超分子交聯(lián)的（BPP2000/SF）薄膜應(yīng)力和應(yīng)變分別達(dá)到27.8 MPa和147%，比PEG2000與絲素簡單共混（PEG2000/SF）薄膜的應(yīng)力和應(yīng)變分別提高36%和96%。BPP2000/SF薄膜的韌性和楊氏模量分別高達(dá)3.6 MJ m-3和3.9 MPa，分別是PEG2000/SF共混薄膜的2.4倍和1.46倍。另一個(gè)樣品，BPP1000超分子交聯(lián)的（BPP1000/SF）絲素薄膜在應(yīng)力和應(yīng)變也有類似的提升，韌性和模量分別是共混PEG1000/SF薄膜的2.7倍和1.75倍。通過超分子交聯(lián)的絲素材料相比傳統(tǒng)共混的絲素材料的機(jī)械性能和拉伸性能都有巨大的提升。僅一個(gè)20mg薄膜樣品可以成功舉起2000 g砝碼，超過其重量的10萬倍，其延伸率僅為5.1%，低于屈服點(diǎn)(5.6%)，這種形變可在放置一段時(shí)間自然恢復(fù)。超分子交聯(lián)構(gòu)建的絲素薄膜的綜合機(jī)械性能的提升，遠(yuǎn)好于報(bào)道的其他方式制備的絲素薄膜。
圖3. 超分子交聯(lián)的絲素薄膜的透光性及中紅外發(fā)射性質(zhì)，被動輻射冷卻性能及濕環(huán)境下的各種性能。
【超分子交聯(lián)薄膜的被動冷卻性能】
超分子交聯(lián)絲素復(fù)合膜在可見近紅外區(qū)具有高透過率（400-1750nm）和低反射率。因絲素蛋白特殊的氨基酸序列和PEG的特殊化學(xué)基團(tuán)，復(fù)合膜在中紅外區(qū)，特別是在長波紅外(LWIR)大氣透明窗口(8-13μm) 具有高發(fā)射率(90.5%)，因此展現(xiàn)出優(yōu)異的被動輻射制冷的性能。在應(yīng)用于人體皮膚表面時(shí)，可以降低提問達(dá)2.7°C。在人體皮膚柔性器件應(yīng)用場景中，復(fù)合絲素蛋白膜除了低免疫原性抗過敏的優(yōu)勢外，在可能的濕環(huán)境下，也展示出相對于共混膜獨(dú)特的優(yōu)勢，例如更好的機(jī)械性質(zhì)，更好的吸濕性質(zhì)，更少的高分子泄露等，讓其在未來的柔性皮膚領(lǐng)域應(yīng)用展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。
此外超分子交聯(lián)薄膜在可見近紅外區(qū)的高透光性及在大氣透明窗口的高發(fā)射率，讓其在太陽能電池薄膜領(lǐng)域應(yīng)用展現(xiàn)出得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。暴曬下的太陽能電池表面溫度的升高會降低其光電轉(zhuǎn)化效率，降低輸出功率。超分子交聯(lián)薄膜在實(shí)際應(yīng)用中最高可以降低太陽能電池表面溫度12.3-14.6°C，提高其輸出功率達(dá)8.2%。
圖4. 超分子交聯(lián)絲素膜降低太陽能電池表面溫度及提高太陽能電池轉(zhuǎn)化效率。
【超分子交聯(lián)薄膜的循環(huán)再利用】
超分子交聯(lián)絲素復(fù)合膜基于非共價(jià)超分子交聯(lián)作用形成，因此其更易于回收再生。廢棄復(fù)合膜僅僅通過簡單的甲酸溶解，澆筑操作即可制備新的循環(huán)再生復(fù)合膜，循環(huán)再生復(fù)合膜力學(xué)性能在5此往復(fù)循環(huán)后，沒有明顯降低。超分子交聯(lián)薄膜即使完全廢棄，也不對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)擔(dān)，在廢棄于土壤中2周后，既完全降解。
圖5. 超分子交聯(lián)絲素膜循環(huán)再生及環(huán)境降解性質(zhì)。
總結(jié)：作者發(fā)展了一種通過共組裝的方法構(gòu)建柔性的超分子第二交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的策略，改善了再生絲素材料的機(jī)械性能，相比于傳統(tǒng)共混的方法實(shí)現(xiàn)了材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性的雙提升。這種策略制備的薄膜材料可用簡便的方式循環(huán)利用，多次循環(huán)利用后而機(jī)械性能無明顯損失。此外，共組裝超分子交聯(lián)絲素薄膜具有高透光率(89%)和高中紅外發(fā)射率(90.5%)，為未來的絲素基柔性材料提供了一個(gè)多功能平臺，可廣泛應(yīng)用于輻射冷卻或柔性智能可穿戴設(shè)備，如用于光伏器件薄膜、人造皮膚和被動輻射冷卻材料等。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406920
