二氧化碳還原(CO2R)與可再生電能相結(jié)合已被認(rèn)為是緩解碳排放和實現(xiàn)增值化學(xué)品可持續(xù)生產(chǎn)的有希望的途徑。從機理上講，CO是CO2R反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為有價值的多碳(C2+)產(chǎn)物的關(guān)鍵反應(yīng)中間體。因此，人們付出大量努力來研究電化學(xué)CO還原(COR)，旨在揭示C2+產(chǎn)物的選擇性和活性的來源(即催化劑結(jié)構(gòu)、組成和微環(huán)境)。另一方面，CO2R制備CO的高效催化劑的開發(fā)已經(jīng)取得了巨大的成功，為通過級聯(lián)方法(CO2→CO→C2+)將CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物提供了機會。此外，直接COR可以有效地緩解CO2R過程中碳酸鹽生成的問題，并提高碳利用效率和系統(tǒng)穩(wěn)定性。因此，有必要繼續(xù)開發(fā)COR電催化劑，實現(xiàn)對所需產(chǎn)品的最大化活性和選擇性。
近日，新加坡國立大學(xué)汪磊、何遷、西江大學(xué)Seoin Back和新加坡科技研究局席識博等通過一系列表征手段，研究了Cu/Ag氧化物在COR過程中的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變。研究結(jié)果表明，Cu/Ag氧化物前驅(qū)體在COR過程中轉(zhuǎn)變?yōu)橄喾蛛x的Cu和Ag金屬態(tài)。以成分優(yōu)化的Cu/Ag氧化物(Cu3Ag7)為例，在COR過程中，Cu和Ag雙金屬材料發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成了小的包裹著無定形薄Cu層Ag粒子。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，Ag晶格上的非晶態(tài)Cu對CO*和CH3CHO*有較強的結(jié)合作用，有利于C2+產(chǎn)物乙醇的形成。此外，通過CO2/CO共同進(jìn)料電解和同位素標(biāo)記，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)C2+產(chǎn)物來源于CO而不是CO2，表明COR對C2+產(chǎn)物形成具有更高的活性。性能測試結(jié)果顯示，在典型的CO2R條件下，Cu3Ag7催化劑上的主要產(chǎn)物為CO，在200 mA cm?2電流密度下的產(chǎn)率為9.67×10-7 moles s?1，而C2+產(chǎn)物的產(chǎn)率則為1.62×10-8 moles s?1；在原料流中引入25%的CO后，C2+產(chǎn)物的產(chǎn)率提高到7.19×10-8 moles s?1，比純CO2R增加了5倍，強調(diào)了在高CO濃度下進(jìn)行電解的重要性。此外，通過分析共喂料電解過程中甲酸鹽的產(chǎn)率，證實CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的速率與C2+形成的速率相當(dāng)，并且Ag的引入誘導(dǎo)產(chǎn)生欠配位Cu，有效地抑制了多碳產(chǎn)物生產(chǎn)的甲酸鹽競爭途徑。總的來說，該項研究證實Ag誘導(dǎo)的非晶態(tài)Cu是提高C2+選擇性和活性的起源，這些認(rèn)識將有助于人們理解COR的機理和開發(fā)催化劑設(shè)計策略。Revealing the structural evolution of CuAg composites during electrochemical carbon monoxide reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49158-4
