分享一篇2024年發(fā)表在Angewandte上的文章，題目是“NIR-II Absorption/Fluorescence of D–A π-Conjugated Polymers Composed of Strong Electron Acceptors Based on Boron-Fused Azobenzene Complexes”。文章的通訊作者為日本京都大學(xué)工學(xué)研究科高分子化學(xué)系Kazuo Tanaka教授。
本文主要討論了第二近紅外窗口（NIR-II）材料的應(yīng)用優(yōu)勢及π共軛聚合物（CPs）在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，特別是作為光吸收/發(fā)射材料在生物醫(yī)學(xué)成像和治療、光伏性能提升方面的潛在價值。其中，D-A（供體-受體）交替共聚策略被用來設(shè)計能在NIR-II區(qū)域工作的CPs，以實現(xiàn)更深的生物組織穿透和更好的光物理性能。文章強(qiáng)調(diào)了發(fā)展新型電子受體的重要性，以進(jìn)一步推動NIR-II CPs的性能。作者團(tuán)隊提出了“元素塊”設(shè)計理念，并介紹了硼融合偶氮苯復(fù)合物（BAz）作為一類有前景的電子受體，它能有效降低LUMO能級，促進(jìn)NIR區(qū)域的吸收和高效熒光。通過引入三氟甲基（CF3）基團(tuán)到BAz，不僅增強(qiáng)了電子接受能力，還改善了溶解性和固體熒光，使得基于此類CPs的納米顆粒在水溶液中展現(xiàn)強(qiáng)烈的NIR-II熒光。此外，調(diào)整分子結(jié)構(gòu)如插入特定鏈接基團(tuán)，雖可能導(dǎo)致溶液中聚合物鏈聚集，但也使光吸收范圍擴(kuò)展到更寬的NIR區(qū)域，展現(xiàn)出策略調(diào)整對光物理性質(zhì)的顯著影響。
圖1. 三氟甲基化BAz單體和D-A聚合物的合成方案，以及虛線框中的F-BT和F4-F-BT的化學(xué)結(jié)構(gòu)。得到的聚合物是高反隨機(jī)聚合物，這里僅展示了一種特定結(jié)構(gòu)。
圖1概括了BAz單體與D-A共聚物的合成路線，包括不同氟化程度的硼絡(luò)合物的制備及通過Migita-Kosugi-Stille偶聯(lián)聚合反應(yīng)構(gòu)建共聚物的過程。通過溶劑優(yōu)化、GPC純化及HPLC分離，獲得了高分子量聚合物，并確認(rèn)了其分子量、溶解性和結(jié)構(gòu)。CF3基團(tuán)的引入提升了材料的溶解性，所有聚合物在常用有機(jī)溶劑中溶解性良好?；衔锝Y(jié)構(gòu)經(jīng)NMR、HRMS和元素分析確認(rèn)，且CF3-Br的單晶結(jié)構(gòu)通過X射線衍射解析成功。
圖 2. a展示了每種重復(fù)單元濃度為1.0×10^-5 M的CPs在甲苯中的紫外-可見-近紅外（UV–vis–NIR）吸收光譜，b為在甲苯中以各自最大吸收波長激發(fā)時各CPs的歸一化熒光光譜。c為CPs在薄膜狀態(tài)下，以各自最大吸收波長激發(fā)時的歸一化紫外-可見-近紅外吸收光譜，d為相應(yīng)的歸一化熒光光譜。e為新獲得的CPs在室光下甲苯溶液及薄膜的狀態(tài)照片。
為了闡明四種聚合物（CF3-BT, CF3-CDT, F4-CF3-BT, F4-CF3-CDT）的光學(xué)特性，本文在稀釋溶液中測量了它們的UV–vis–NIR吸收光譜、歸一化熒光光譜及絕對熒光量子產(chǎn)率（ΦFL），濃度為1.0×10^-5 M每個重復(fù)單元，溶劑為甲苯（圖2a、2b）。還與先前報道的CPs（F-BT和F4-F-BT）進(jìn)行了對比，以明確取代基對光學(xué)性能的影響（圖1）。所有聚合物展現(xiàn)出高消光系數(shù)（?），意味著高亮度。評估結(jié)果顯示，硼中心的CF3取代導(dǎo)致吸收與熒光峰位相比于F取代向長波長偏移40-60納米。CF3-BT在800納米以上有強(qiáng)近紅外發(fā)射，而F4-CF3-BT的熒光峰達(dá)到900納米。共聚單體影響分析中，CDT聚合物相比于BT聚合物，吸收峰與熒光峰分別紅移超過250納米和189納米，且CF3-CDT在約1000納米處有較高熒光量子產(chǎn)率。F4-CF3-CDT的吸收與熒光均進(jìn)入了NIR-II區(qū)域。這些變化歸因于電子接受能力增強(qiáng)及CDT單元促成的更高效的π共軛系統(tǒng)和窄帶隙。接下來，制備了旋涂薄膜并評估了固態(tài)發(fā)光性能（圖2c、2d）。需強(qiáng)調(diào)的是，所有CP薄膜均展現(xiàn)出近紅外熒光。光譜變化趨勢與溶液中相似。不論是原始偶氮苯配體還是氟化的偶氮苯配體，將F替換為CF3以及將BT替換為CDT，都使CPs的λabs和λFL發(fā)生紅移。其中，F4-CF3-BT在NIR-I區(qū)有吸收，在NIR-II區(qū)有熒光，光譜分離大且ΦFL適中（λabs=752納米，λFL=1022納米，ΦFL=0.1%）。F4-CF3-CDT的λabs和λFL均進(jìn)入NIR-II區(qū)（λabs=1108納米，λFL=1213納米）。由于熒光強(qiáng)度弱，無法直接測定ΦFL，故使用Ph-CDT作為參考估算了相對熒光量子產(chǎn)率（ΦFL,R=0.047%）。據(jù)此，這些在NIR-II區(qū)的固態(tài)發(fā)光性能有利于傳感器裝置和生物探針的構(gòu)建。
圖 3. a 對納米顆粒(NP)的示意圖和在室內(nèi)光下的水溶液的照片。 b 水中納米顆粒的歸一化紫外-可見-近紅外吸收和 c 納米顆粒的熒光。F4?CF3?CDT的熒光光譜幾乎無法檢測到。
為驗證這些CPs作為熒光成像劑的有效性，評估了水中的納米顆粒(NPs)的光學(xué)性質(zhì)。每種CP在兩親性聚合物DSPE-MPEG(5000)輔助下，通過納米沉淀法制備成NP，得到清澈的水溶液（圖3a）。所有CP的水相NPs吸收光譜與其薄膜態(tài)存在差異，可能源于聚合物鏈的不同構(gòu)象和組裝（圖3b
