在當(dāng)代有機(jī)合成中，引入乙烯基是一個重要且常見的步驟，乙烯基的廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物中并可進(jìn)行多種衍生化反應(yīng)。然而，直接在碳?；衔镏幸胍蚁┗姆椒▍s一直未能實(shí)現(xiàn)簡單化和高效化?，F(xiàn)有的方法主要分為兩類：一是使用各種乙烯基陽離子等效物作為親電試劑，（圖1A）二是直接與不同的烯烴和炔烴衍生物偶聯(lián)（圖1B）。這兩種方法盡管都能在一定程度上實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，但都存在步驟繁多、選擇性差、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。例如，乙烯基陽離子等效物常常需要兩步或更多步驟才能完成，而這些方法的底物范圍也非常有限。
圖片來源：JACS
為了克服這些挑戰(zhàn)，研究者們致力于開發(fā)一種既能高效生成乙烯基化產(chǎn)物，又能避免使用有毒或珍貴金屬的乙烯基化方法。受Barton's開創(chuàng)性工作啟發(fā)，研究者們嘗試使用芳基鉍(V)試劑作為親電芳基單元的來源，但其對應(yīng)的烯烴化反應(yīng)研究卻不多見。基于此，作者團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列乙烯基三芳基鉍鹽（"Vinyl-Bis"）試劑，這些試劑不僅能夠直接在多種碳?；衔镏袑?shí)現(xiàn)乙烯基化，還能夠在一步中實(shí)現(xiàn)α,β-不飽和碳?；衔锏碾p功能化。（圖1C）作者首先合成了乙烯基三芳基鉍鹽，而后通過調(diào)整試劑用量、溫度、堿類型等條件，優(yōu)化反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性。進(jìn)一步進(jìn)行底物范圍驗(yàn)證，使用不同類型的碳?；衔镞M(jìn)行乙烯基化反應(yīng)，評估方法的廣泛適用性。最后通過X射線單晶衍射分析、核磁共振譜等手段，解析試劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。本研究開發(fā)的乙烯基三芳基鉍鹽試劑在有機(jī)合成領(lǐng)域具有重要意義。該方法提供了一種高效、廣泛適用的碳?；衔?span style="padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; font-family: "Times New Roman", serif; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">α-乙烯基化途徑，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率和高選擇性的乙烯基化反應(yīng)。相比傳統(tǒng)方法，本研究顯著簡化了操作步驟，降低了反應(yīng)條件的苛刻性，提高了反應(yīng)的實(shí)用性和可操作性。
標(biāo)題：Vinyltriarylbismuthonium Salts: Powerful Vehicles for α‐Vinylation of Carbonyl Compounds
作者：Li Li, Lingbowei Hu, Jirapon Sae-Jew, and Viresh H. Rawal*
鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c05709
